三嗪、庚嗪衍生物的合成及結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表征

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1、山東大學(xué)博士學(xué)位論文摘要自1989年A．Y．Liu和M．Cohen預(yù)言了D．C3N4(氮化碳)的硬度可能超過金剛石以來，人們對這種材料的制備表現(xiàn)出了極大的興趣。后來的理論研究表明，氮化碳可能具有多種物相和很多優(yōu)良的物理性能。盡管人們采用了多種手段對氮化碳的合成或制備進行了探索和研究，但截至目前，據(jù)我們所知還沒有比較肯定的研究結(jié)果的報道。由于構(gòu)成氮化碳所有物相的基本結(jié)構(gòu)單元為三嗪環(huán)或庚嗪環(huán)，因此，也有一些關(guān)于這些基本結(jié)構(gòu)單元及其衍生物的研究報道。這些研究，不僅使人們加深了對這些基本結(jié)構(gòu)單元的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等方面的認識，也有助于使人們找到合適的前驅(qū)體來研究氮化碳的合成。

2、本論文的主要內(nèi)容是報道一些三嗪環(huán)或庚嗪環(huán)衍生物的合成及其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的表征。三聚氰胺和氯化銨的固相反應(yīng)產(chǎn)物分別在水熱條件下經(jīng)鹽酸、氫溴酸和硝酸溶解結(jié)晶出無色透明晶體C3H5NsOCI，C3H5N50Br和C3H5N50N03。這三種晶體都屬于單斜晶系，P2(1)／c空間群，每個單胞中都含有4個分子。C3HsN50C1的晶胞參數(shù)為：a=5．356(5)A，b=14．646(5)A，c=8．119(5)A，p=90．028(5)。，V=636．9(7)A3：C3H5N50Br的晶胞參數(shù)為a=5．257(5)A，b=8．834(5)A，c=14．663(5)A，p=98．28

3、30，V=673．9(8)A3；C3H5N50N03的晶胞參數(shù)a=9．318(5)A，b=6．347(5)A，c=13．537(5)A，B=108．147(5)。，V=760．8(8)A3。在這三種化合物的晶體結(jié)構(gòu)中，三嗪環(huán)作為分子的基本結(jié)構(gòu)單元形成了一價質(zhì)子化的三嗪環(huán)陽離子，這些陽離子以氫鍵鍵合形成了陽離子層或串。三聚氰胺在4500C熔融后冷卻到室溫所得的白色產(chǎn)物在水熱條件下用稀硫酸溶解并結(jié)晶形成無色透明塊狀晶體。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，該晶體屬于單斜晶系，空間群為C2／c，分子式為C3N6H8S04，每個單胞中含有8個分子，其晶胞參數(shù)為a=18．5787(3)A，b=8

4、．6272(2)A，c=12．7945(4)A，p=129．739。，V=1576．94(7)A3。在該晶體中二價陽離子由三聚氰胺質(zhì)子化后形成，兩個陽離子通過兩個N．H?N氫鍵連接形成二聚體【(c3H8N6)2】4+，該二聚體【(c3H8N6)2】¨的兩個三聚氰胺陽離子處在一個平面內(nèi)，和周圍十個S042。陰離子通過九個N．H?O氫鍵連接起來形成二維層狀結(jié)構(gòu)。這些二維平面通過氫鍵作用以及層與層間的肛兀作用堆積形成三維超分山東大學(xué)博士學(xué)位論文子結(jié)構(gòu)。三聚氰胺在4500C保溫5h條件下的黃色熱解產(chǎn)物分別在水熱條件下經(jīng)稀硫酸和高氯酸溶解結(jié)晶形成無色透明棒狀和片狀晶體，其分子式

5、分別為C6NloH8S04·2H20和C6N10H7C104·H20。將這種黃色產(chǎn)物在水熱條件下結(jié)晶形成無色透明棒狀晶體，其分子式為C6NIoH6·H20。C6NIoH8S04·2H20晶體屬于單斜晶系，空間群為P2(1)／n，每個晶胞中有4個分子，晶胞參數(shù)為a=6．903(5)A，b=20．237(5)A，C=9．617(5)，B=90．028(5)。，V=1327．1(12)A3。C6NloH7C104·H20晶體屬于三斜晶系，空間群為P．1，每個晶胞中有兩個分子，晶胞參數(shù)為a=7．265(5)A，b=7．577(5)A，c=12．071(5)A，a=71．747

6、(5)。，p=90．028(5)o，丫=71．072(5)。，V=590．2(6)A3。C6NIoH6-H20晶體屬于三方晶系，空間群為R-3e，每個晶胞中有18個分子，晶胞參數(shù)為a=28．796(5)A，b=28．796(5)A，c=6．736(5)A，V=4837(4)A3。在C6NloH8S04·2H20和C6NloH7C104·HEO的晶體結(jié)構(gòu)中，陰離子的配對離子都是質(zhì)子化的庚嗪環(huán)，分別為C6NloH82+和c6NloH7+陽離子。這些陽離子通過氫鍵與結(jié)晶水以及8042?；駽104‘中的O原子鍵合形成二維平面。面與面之間靠氫鍵和觚作用堆積形成三維結(jié)構(gòu)。在C6N

7、loH6"H20晶體中，每個單胞中有兩個完整的孔洞，每個孔洞由六個C6N7(NH2)3分子通過N．H?N氫鍵連接圍成。結(jié)晶水分子沿孔洞的內(nèi)壁填充在孔洞中。在水熱條件下，三聚氰胺和三氯均三嗪分別與NaCI、CuCl2和AgN03反應(yīng)，形成的晶體分子式分別為C3H2N303Na·H20、(C3H2N303)2Cu·(NH3h和(C3H2N303)4A92。H20。C3H2N303Na·H202晶體屬于三斜晶系，空間群為P．1，每個晶胞中有2個分子，晶胞參數(shù)為a=3．5987(1)A，b=9．1257(1)A，C=9．2311(1)A，a=91．139(1