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《含聯(lián)苯側(cè)基聚酰亞胺纖維的制備及結(jié)構(gòu)與性能研究》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學術(shù)論文-天天文庫。
1、四川大學博士學位論文含聯(lián)苯側(cè)基聚酰亞胺纖維的制各及結(jié)構(gòu)與性能研究材料學專業(yè)‘博士研究生：劉向陽指導教OiL"顧宜教授中文摘要近年來，隨著高新技術(shù)與產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，對加工性能優(yōu)良的聚酰亞胺材料的研究成為先進材料發(fā)展的一個重要研究方向。在聚酰亞胺主鏈上引入聯(lián)苯型介晶側(cè)鏈，一方面，可以明顯改善聚合物的成型加工性能；另一方面，又不會損害材料的力學性能。這就為采用一步法制備和研究聚酰亞胺纖維創(chuàng)造了有利條件，同時簡化了聚酰亞胺纖維制備過程中的酰亞胺化工藝，從而更有利于深入研究纖維本身制備過程中的科學和技術(shù)問題。通過對聚合方式、溶液性質(zhì)
2、、紡絲工藝以及熱處理等纖維制備工藝環(huán)節(jié)的多層次結(jié)構(gòu)控制與研究，以期對聚酰亞胺纖維制備工藝及其過程中的結(jié)構(gòu)研究與控制形成系統(tǒng)性的理解；揭示聚酰亞胺纖維制備過程中的科學與技術(shù)問題，并建立起一些解決問題的方法和理念。為整個聚酰亞胺纖維的進一步發(fā)展提供一定的理論指導，同時也可為聚酰亞胺側(cè)鏈功能化提供在纖維方面新的應用與研究領(lǐng)域。本論文正是圍繞這一課題進行了深入的研究。本論文合成了三種含聯(lián)苯側(cè)鏈的二元胺單體：3，5一二氨基苯甲酸【4．(苯基)苯】酯(DABBE0)，3,5一二氨基苯甲酸{2．【4’．(苯基)苯氧基】乙基)酯(DABB
3、E2)，3，5-二氨基苯甲酸{6．【4’．(苯基)苯氧基)1己基}酯(DABBE6)。通過熔點，F(xiàn)TIR,H1-NMR等手段對單體的結(jié)構(gòu)進行了表征。通過采用高壓加氫還原硝基化合物制備相應二胺工藝和采用酰氯與酚進行縮合制備中間體二硝基化合物等工藝，可明顯提高目標產(chǎn)物的收率和純度。在合成側(cè)鏈二元胺單體的基礎(chǔ)上，將這三種側(cè)鏈二元胺分別與二苯醚四羧酸二酐(ODPA)進行聚合；以間甲酚為聚合物溶劑、異喹啉為催化劑；采用一步法高溫聚合工藝，制備得到了一系列均聚型可溶性聚酰亞胺。在制備ODPA-DABBE0／PI體系過程中，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)當
4、選用四甲基氯硅烷中文摘要為側(cè)鏈二元胺單體的活化劑時，得到的聚合物特性粘數(shù)町相對提高一倍左右。另外，當催化劑異喹啉在聚合反應之前加入到聚合物體系，所得到的聚酰亞胺溶液隨著溫度的降低而形成凝膠，初始形成的凝膠足無定型結(jié)構(gòu)。但該凝膠隨著在15℃下存放時間延長，x一衍射表明該凝膠內(nèi)逐漸形成了兩種有序結(jié)構(gòu)。一種是是層狀有序結(jié)構(gòu)，它包括聚合物主鏈鏈間和側(cè)鏈之間的層狀結(jié)構(gòu)，其對應的層間距離分別為15．7A和36．6A。另一種是聚合物主鏈形成的溶劑化結(jié)晶結(jié)構(gòu)。并研究了這種溶劑化結(jié)晶的結(jié)晶動力學。同時，本文也提出了這種凝膠形成的有序結(jié)構(gòu)中大
5、分子鏈的堆砌分子模型。DSC對凝膠的研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)存放后的凝膠在加熱的情況下，DSC曲線上顯示凝膠／溶膠的相轉(zhuǎn)變，且這種相轉(zhuǎn)變的焓變和溫度隨著聚合物濃度的升高而增大，這進一步地說明了在凝膠中形成了有序結(jié)構(gòu)。另外，DSC，X-衍射和FTIR還對凝膠結(jié)構(gòu)的演化進行了詳細的研究，其結(jié)果表明，聚合物分子鏈與溶劑分子之間形成了氫鍵，溶劑參與了凝膠有序結(jié)構(gòu)的形成。這也是該凝膠結(jié)構(gòu)形成與演變的主要原因。當在180"C聚合反應一小時之后，才將催化劑異喹啉加入到聚合物體系，所得到的聚酰亞胺溶液隨著溫度的降低則保持均相，不發(fā)生凝膠現(xiàn)象；但迸一步
6、提高聚合物溶液的濃度，并同時存放在10～150C的溫度環(huán)境下，廣角區(qū)x衍射(WAxD)和偏光顯微鏡(PLM)實驗結(jié)果表明一種結(jié)晶完善的樹枝狀晶體在聚合物溶液中逐漸形成。經(jīng)TREORX-衍射數(shù)據(jù)分析軟件處理得到的結(jié)果表明，該結(jié)晶結(jié)構(gòu)的晶體學參數(shù)是a=18．42A。b=7．69Aandc=5．20A：a=13=Y=90。。通過計算發(fā)現(xiàn)每個晶胞只包含有一根大分子鏈。同時，結(jié)合上述對兩種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究以及FrIR表征結(jié)果，表明形成這兩種不同聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的主要原因是由于其酰亞胺化程度的差異。凝膠樣品的酰亞胺化程度相對低約10％。另外
7、，該含有聯(lián)苯側(cè)鏈介晶基元的聚酰亞胺溶液始終未觀察到溶致液晶現(xiàn)象。采用干／濕法工藝，對在180．12聚合反應一小時之后加入催化劑異喹啉所得到的均相聚酰亞胺(ODPA．DABBE0)溶液進行紡絲，當凝固浴采用乙醇／水體系時，由于間甲酚不溶于水，通過調(diào)節(jié)凝固浴中聚合物溶劑(間甲酚)／非溶劑(乙醇一水)的互溶性，達到了控制纖維與凝固浴之間的雙擴散作用，得到了內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)從多孔狀到結(jié)構(gòu)密實的纖維。其中在室溫下，采用70％乙醇和30％水作為凝固浴時，電子掃描電鏡(S酬)測試結(jié)果表明制得的纖維結(jié)構(gòu)致密，但纖維的橫截面不里圓形。同時，通過
8、研究乙醇／水／間甲酚三元四川大學博士學位論文體系的相圖，建立起了指導控制這一工藝過程的有效方法。另外，前面發(fā)現(xiàn)oDPA—DABBEO／PI問甲酚均相溶液在過低的溫度下也可以形成凝膠。在采用上述同樣的干／濕紡絲工藝，當凝固浴溫度在一5～一2℃的范圍內(nèi)時，就很容易得到結(jié)構(gòu)密實的、橫截面呈圓形的聚酰亞胺纖維，
