鎂合金表面pvd膜層的制備與腐蝕破壞

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1、上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文摘要鎂合金在汽車、電子以及航空航天工業(yè)上的應(yīng)用日益廣泛，但較差的耐蝕性限制了其在這些領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。氣相沉積技術(shù)作為一種綠色防腐技術(shù)正開始受到鎂合金表面處理工作者的關(guān)注。本文采用磁控濺射、離子注入等現(xiàn)代化技術(shù)手段在AZ31鎂合金表面制備了多種防護(hù)性膜層，利用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、原子力顯微鏡(AFM)、俄歇電子能譜(AEs)、X射線光電子能譜(XPS)和x射線衍射譜(XRD)等分析手段表征了膜基系統(tǒng)的表面形貌、組成成分和物相結(jié)構(gòu)，利用電化學(xué)工作站和鹽浴實驗研究了它們在氯化鈉溶液中的腐蝕破壞行為，并根據(jù)腐蝕電化學(xué)理論剖析了它們的腐蝕破壞機(jī)制。主要研究結(jié)果如

2、下：(1)AZ31鎂合金機(jī)械拋光后形成的表面氧化膜由MgO、Mg(OH)2和少量的舢203、MgC03構(gòu)成。膜層結(jié)構(gòu)疏松，表面隨機(jī)分布著一些孔洞。(2)AZ31鎂合金表面濺射沉積的單層鋁薄膜和鈦薄膜都具有發(fā)達(dá)的柱狀微觀結(jié)構(gòu)，其中鋁薄膜表面呈現(xiàn)錐形的小面狀結(jié)構(gòu)，并存在(111)面織構(gòu)，而鈦薄膜表面呈現(xiàn)圓胞狀結(jié)構(gòu)，并存在(002)面織構(gòu)。各種薄膜中都有針孔存在。(3)單層鋁薄膜對AZ31鎂合金的保護(hù)效果要優(yōu)于單層鈦薄膜，而單層鈦薄膜有加重鎂合金腐蝕的傾向。PVD薄膜／拋光氧化膜雙層結(jié)構(gòu)中存在的通孔是構(gòu)成膜基系統(tǒng)電偶腐蝕的主要場所，析氫反應(yīng)會加速這些缺陷處膜層的破壞，最終導(dǎo)致整個膜基系統(tǒng)的失

3、效。(4)基體(AZ31鎂合金)在氯化鈉溶液中作為陽極溶解，會產(chǎn)生表面堿化效應(yīng)，具有兩性會屬特性的純鋁薄膜因而遭受“陰極腐蝕”。(5)在由多靶濺射技術(shù)制備的鋁／鈦多層膜中，每一單層都呈現(xiàn)發(fā)達(dá)的柱狀微觀結(jié)構(gòu)。多層膜中的鋁膜層與單層鋁薄膜相比更傾向于(111)面擇優(yōu)生長，頂層的鋁膜也比單層鋁膜光滑。鋁／鈦多層膜可以一定程度的提高鎂合金的耐蝕性，但在NaCI溶液中的耐久性很差。(6)氧化鋁／金屬雙層膜(A1203／Al和舢20棚)也由多靶濺射技術(shù)制各，膜層在微觀尺度上是致密的。兩種氧化鋁，金屬雙層膜都能夠一定程度的提高基體的表面硬度，A1203廠]n提高幅度大于A1203／Al。A1203／

4、Al膜層可以大幅度的降低基體的腐蝕電流密度，而A1209Ti膜層則使其有所提高。A1203／Al膜層的抗鹽水腐蝕能力大于A1203／'ri膜層，但是其在鹽水中的耐久性仍不理想。(7)Ti．A1．N仍．舢雙層膜由反應(yīng)濺射技術(shù)制備，其金屬層和陶瓷層都呈現(xiàn)發(fā)達(dá)的柱狀摘要晶組織。Ti-A1．N層主要由鈦的氮化物、鋁的氮化物和少量的鈦的氧化物、鋁的氧化物組成。15小時鹽浴實驗的結(jié)果顯示，面．A1．N／Ti．AI雙層膜能夠很大程度的提高基體的抗腐蝕破壞能力。由于濺射沉積膜層前對基體進(jìn)行了小劑量的離子注入預(yù)處理，膜基結(jié)合得到了改善，該雙層膜在鹽水中的耐久性較好。另外，Ti-A1．N用．舢雙層膜還使基

5、體的表面硬度得到了較大的提高，有益于改善基體的抗機(jī)械破壞性能。(8)在多層膜中由柱狀結(jié)構(gòu)引起的本征缺陷對膜基系統(tǒng)腐蝕破壞的影響較小，制備工藝引起的隨機(jī)缺陷是導(dǎo)致其破壞的主要因素。缺陷處暴露的基體和周圍膜層在腐蝕介質(zhì)中構(gòu)成一個腐蝕源?；w在陽極極化狀態(tài)下的電化學(xué)溶解和膜基結(jié)合處的強(qiáng)烈析氫行為是腐蝕源擴(kuò)展的推動力。膜層的缺陷是膜基系統(tǒng)腐蝕破壞的快速通道，整個系統(tǒng)的失效由腐蝕源的擴(kuò)展速度決定，因而認(rèn)為膜基系統(tǒng)的腐蝕破壞是一種短路腐蝕破壞行為。(9)高劑量的氮離子注入使AZ31原先的表面氧化層內(nèi)生成了M93N2和A1N。氧化層變得致密，厚度也有所增加。氮離子注入使基體的耐腐蝕性能得到了提高。腐

6、蝕破壞主要以點(diǎn)蝕為主，其抗點(diǎn)蝕擴(kuò)展能力與未注入試樣相比明顯增強(qiáng)。(10)在沉積純鈦薄膜之前引入了離子注入技術(shù)對AZ31鎂合金進(jìn)行表面預(yù)處理，實現(xiàn)了純鈦膜層／氮離子注入層復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。后繼的純鈦膜層沉積過程對預(yù)注入層的原始物質(zhì)構(gòu)成基本上沒有造成影響。24小時鹽浴實驗的結(jié)果顯示：組合改性樣品與直接沉積純鈦膜層的樣品相比，抗腐蝕破壞能力明顯提高。這與基體的陽極溶解阻力增加以及膜基結(jié)合改善密切有關(guān)。(11)利用偏壓濺射技術(shù)可以改善AZ31鎂合金表面純鈦膜層的致密度。在加偏壓．100V的情況下，薄膜晶粒已細(xì)化至納米級。當(dāng)所加偏壓為．200V時，膜層擇優(yōu)生長平面由未加偏壓時的(ooa)面轉(zhuǎn)為(1

7、00)面。(12)偏壓．100V下制備的膜層對鎂合金的防護(hù)效果優(yōu)于未加偏壓制備的膜層，表現(xiàn)為抗腐蝕擴(kuò)展能力增加。腐蝕產(chǎn)物分析表明：基體腐蝕區(qū)和膜層上的腐蝕產(chǎn)物膜都是Mg(OI-I)2，但是腐蝕產(chǎn)物膜在基體上以蜂窩狀形式存在，而膜層上以樹葉狀形式存在。鎂合金在表面沉積納米晶純鈦膜層后的主要腐蝕機(jī)制仍為短路腐蝕破壞。物理氣相沉積有望成為傳統(tǒng)鎂合金表面處理技術(shù)的替代品。合理的選擇膜層材料、設(shè)計膜層結(jié)構(gòu)和選擇制備技術(shù)有助于改善鎂合金鍍膜后的耐腐蝕性能。