勢能面相交規(guī)則

《勢能面相交規(guī)則》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。

1、1.7勢能面相交規(guī)則一個分子體系可以有不同的電子態(tài)，非簡并態(tài)具有不同的能級，因而有不同的勢能面，這些勢能面都是（3N-6）/(3N-5)個獨立坐標(biāo)的函數(shù).不同勢能面有可能相交，當(dāng)兩個勢能面發(fā)生交叉時，兩能級將出現(xiàn)簡并，習(xí)慣上稱之為“偶然簡并”.在勢能面相交區(qū)域，分子常常會表現(xiàn)出一些特殊的動態(tài)學(xué)行為，因此有必要研究勢能面的相交規(guī)則.先討論雙原子分子的勢能曲線，此時，我們有如下的相交規(guī)則：對稱性（包括自旋和空間）相同的態(tài)的勢能曲線不能相交，對稱性不同的態(tài)的勢能曲線可以相交.簡要解釋一下上述規(guī)則.我們知道，勢能曲線是

2、電子哈密頓量的本征能量曲線，相應(yīng)的本征函數(shù)應(yīng)具有兩種對稱性，一是自旋對稱性，即電子波函數(shù)應(yīng)該是自旋算符的本征函數(shù)，總自旋算符有確定值，通常用表示電子波函數(shù)的自旋多重度.此外，電子波函數(shù)還應(yīng)具有分子所屬點群的對稱性，即它應(yīng)當(dāng)是分子所屬點群不可約表示的基.上述規(guī)則意味著，當(dāng)兩個電子態(tài)波函數(shù)具有相同的自旋多重度并屬于分子點群同一不可約表示時，相應(yīng)的勢能曲線不能相交，稱之為避免交叉.現(xiàn)在來證明這一規(guī)則.雙原子分子具有（同核）或（異核）對稱性.設(shè)和為某一雙原子分子的兩個正交歸一化的非簡并電子態(tài)波函數(shù)，分別為點群的和不可約

3、表示的基，自旋多重度分別為和，相應(yīng)的勢能曲線分別記作和.如圖（1.14）所示。圖1.14勢能曲線相交6/6假定兩曲線相交于點，即，并設(shè)為附近的一點，記，，,，，則有：(1.7.1)(1.7.2)假定核間距有一微小變化，，這時體系的Hamilton算符相應(yīng)變?yōu)椋?.7.3）式中，相應(yīng)的Schr?dinger方程為（1.7.4）勢能曲線是的連續(xù)函數(shù)，由于，在附近的任何點，都應(yīng)有，因此可按簡并態(tài)微擾方法求解方程（1.7.4），于是有（1.7.5）代入（1.7.4）式，分別左乘和，并對電子坐標(biāo)積分，可得久期方程為：(1

4、.7.6)式中，，.假定不考慮自旋-軌道耦合（體系中不含重原子），則和可以選為實函數(shù)，這時和為實數(shù)，并有.由（1.7.6）式可解得(1.7.7)相應(yīng)的波函數(shù)分別為6/6，（1.7.8）式中由下式確定（1.7.9）我們來考察交點的坐標(biāo)所應(yīng)滿足的條件.顯然，在交點上（1.7.7）式中的兩個能量必須相等.為此，根號中的表達式必須為零，即有，（1.7.10）的強度現(xiàn)在，微擾V中只含有一個可變參量，要使（1.7.10）中的兩式同時為零是很困難的，僅當(dāng)恒成立時才可能實現(xiàn).這就是說，僅當(dāng)恒為零時兩曲線才可能相交.由群論知道，

5、當(dāng)兩個波函數(shù)具有不同的對稱性時，恒有，此時兩勢能面發(fā)生交叉是可能的，如圖1.15所示.而當(dāng)和具有相同的對稱性時，一般說來，此時兩勢能面不可能相交，而應(yīng)相互回避（避免交叉），如圖1.15所示.這就證明了上述勢能曲線的相交規(guī)則.的強度圖1.15勢能面相交規(guī)則由圖1.15，我們可以進一步討論在勢能面交叉或避免交叉時相應(yīng)電子態(tài)的變化.首先討論兩勢能曲線相交的情況（圖1.15），這時，由（1.7.8）式可知（1.7.11）6/6這表明，在交叉前后，能量為的態(tài)的波函數(shù)始終為，而能量為的態(tài)的波函數(shù)始終為.在通過交叉點后，波函

6、數(shù)并不“混合”，或者說電子態(tài)并不躍遷，因而電子運動是絕熱的.但是在避免交叉時，情況有所不同（圖15）.這時，由于，由（1.7.7）和（1.7.8）可知，能級由和變?yōu)楹停鄳?yīng)的波函數(shù)則由和變?yōu)楹?，和均為和的線性組合.這表明，在兩個勢能面相互靠近的過程中，波函數(shù)發(fā)生了“混合”，或者說電子態(tài)發(fā)生了躍遷，因而電子運動是非絕熱的（Nonadiabatic）.后一種表象，即，就是所謂的Diabatic（透熱）表象.在前一種表象中看，在勢能面相互靠近的過程中，電子態(tài)發(fā)生了躍遷，化學(xué)反應(yīng)不是在一個勢能面上發(fā)生的；但在后一種表象

7、中看，電子態(tài)始終用（1.7.8）式表示，并沒有發(fā)生躍遷，化學(xué)反應(yīng)仍是在一個勢能面（或）上發(fā)生的.不過，在遠離交叉點時，由于很大，因而（1.7.9）式中的角很小，于是（1.7.8）式中的波函數(shù)基本上只有一個分量，相當(dāng)于前一表象中的態(tài)，或者說兩個表象基本上沒有區(qū)別.因此，僅在交叉點附近，才需要考慮透熱表象.必須指出，這里所說的非絕熱與1.2節(jié)中的非絕熱是有區(qū)別的.1.2節(jié)中的非絕熱（Nonadiabatic）問題是由于電子運動受到核運動（核動能算符）的擾動造成的，而本節(jié)所討論的非絕熱問題則是由于電子的Hamilto

8、n量發(fā)生變化（由核構(gòu)型變化引起）時引起的電子態(tài)的躍遷.前邊已經(jīng)提到，在勢能曲線交叉或避免交叉區(qū)域，常伴有特殊的分子動態(tài)學(xué)行為.以NaCl為例，它有兩條勢能曲線對應(yīng)的電子態(tài)具有相同的對稱性，但是這兩個態(tài)具有不同的解離極限，其中一個的解離極限是生成兩個原子（Na+Cl）,記作，另一個生成兩個離子（Na++Cl-），記作。兩曲線在附近相互回避（避免交叉），從而出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移，這是電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的