ti摻雜naalh4體系的儲氫性能及其催化機理研究

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1、萬方數(shù)據(jù)Ti摻雜NaAlH。體系的儲氫性能及其催化機理研究中文摘要IlYllllllll2lJlll9llllolll711311111111111115111111Y2907315配位氫化物(NaAIH4、LiAlH4、LiBH4及NaBH4等)由于其高固態(tài)儲氫量、低成本及優(yōu)良儲氫熱力學等優(yōu)點，是近年來儲氫材料領(lǐng)域研究的熱點。自1997年以來，NaAIH。作為配位氫化物儲氫的典型代表得到廣泛研究，但到目前為止NaAlH4作為固態(tài)儲氫材料仍存在很多重要基礎問題有待進一步研究。本文以Ti摻雜NaAIH4為研究對象，在對國內(nèi)外研究進展全面綜述的基礎上，首先分別系統(tǒng)研究了摻雜催化及納米空間

2、限域與催化協(xié)同兩種不同方法改善NaAlH4的儲氫動力學性能、可逆性及循環(huán)穩(wěn)定性；其次，研究了Ti摻雜NaAlH4儲氫材料中Ti基催化活性中心在球磨及吸放氫循環(huán)過程中的演化行為，并利用四氫呋喃(THF)對NaAIH4的溶解性，分離獲得Ti基催化活性中心；再次，采用第一性原理計算方法分析H2在Ti摻雜A1(111)的吸附、解離和擴散行為，并結(jié)合實驗與理論結(jié)果探討Ti摻雜NaAlH4體系中Ti的催化機制；最后，實驗制備了NaAID4，并研究其儲氫同位素效應。具體內(nèi)容如下：(1)分別以鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4)及酚醛樹脂為原料，采用直接溶液碳化法制備了納米晶Ti02／C復合材料，隨后采用

3、高能球磨法將實驗制備的納米晶Ti02／C復合材料引入NaAlH4體系，并測試其對NaAlH4的儲氫催化作用，實驗結(jié)果表明：實驗制備的納米晶Ti02／C復合材料以銳鈦礦型為主，其平均顆粒尺寸小于20nm；納米晶Ti02／C復合材料及Ti02均可顯著地改善NaAIH4的動力學性能，其起始放氫溫度約為100。C，首次放氫量為5．07wt％；NaAlH4+3m01％Ti02／C比NaAIH4+3m01％Ti02有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)5次吸放氫循環(huán)后放氫量達到穩(wěn)定狀態(tài)，10次循環(huán)后可放出94％的初始放氫量；納米晶Ti02／C復合催化劑中碳的存在可有效抑制A1及Ti—Al團簇的成核長大，從而提高

4、NaAIH4+3m01％Ti02／C的循環(huán)穩(wěn)定性；NaAIH4+3m01％Ti02／C表現(xiàn)出良好的低壓吸氫性能，在50bar氫壓下只要時間充分可吸氫4．16wt％，即使在30bar氫壓下，也可在100min完成第一步吸氫，吸氫量約為1．63wt％。(2)分別以酚醛樹脂、鈦酸四丁酯、三聚嵌段物(F127)為碳源、鈦源及模板劑，采用溶劑揮發(fā)自組裝(EISA)及原位結(jié)晶碳化法制備了鈦修飾定向介孔碳(Ti．OMCs)，然后采用熔融浸漬法將NaAlH4限域到Ti—OMCs中，以此分析催化與納米空間限域協(xié)同改善NaAIH4儲氫性能的作用，實驗結(jié)果表明：采用溶劑蒸發(fā)自組裝(EISA)及原位結(jié)晶碳化

5、法制備的鈦修飾定向介孔碳(Ti—OMCs)具有高度定向介孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為4～5nm，BET比表面積為427．9mZ／g，孔容約為O．3cm／g；采用熔融浸漬法可將NaAm4有效地限域到Ti．OMCs中，但浸漬過程中有部分NaAIH4分解；Ti—OMCs可有效實現(xiàn)納米空間限域與催化協(xié)同改善NaAlH4的儲氫性能，NaAIH4／Ti—OMCs的儲氫動力學性能優(yōu)萬方數(shù)據(jù)Ti摻雜NaAlH。體系的儲氫性能及其催化機理研究于單獨使用Ti02催化或介孔碳(OMCs)納米限域改性的NaAIH4，其初始放氫溫度約為60。C，20min便可放出80％氫氣，在50min可完成放氫；NaAIH4／Ti—O

6、MCs吸氫較佳溫度點約為120。C；NaAIH4／Ti—OMCs可在低壓下完成吸氫，在120。C、56bar氫壓下樣品具有較大的吸氫量(1．61wt％)，在室溫氫壓為23bar時，樣品仍可吸氫0．67wt％；NaAlH。／Ti—OMCs表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過11次循環(huán)后仍可維持80％的初始儲氫旦里O(3)分別以酚醛樹脂、鈦基納米顆粒及三聚嵌段物F127為碳源、鈦源及表面活性劑，采用一步直接合成法制備了鈦修飾球形碳(Ti．CSs)復合材料，然后采用高壓熔融浸漬法將NaAlH4儲氫材料沉積在Ti．CSs的表面(NaAlH4／Ti—CSs)，以此分析催化與納米空間限域協(xié)同改善NaAl

7、H4儲氫性能的作用，實驗結(jié)果表明：實驗制備的Ti—CSs呈球形，其粒徑分布在O．3．2um，且有金紅石型Ti02納米顆粒分布于球形顆粒表面；Ti．CSs可有效實現(xiàn)納米空間限域與催化協(xié)同改善NaAlH4的儲氫性能，NaAlH4／Ti—CSs的儲氫動力學性能優(yōu)于單獨使用TiF3或納米Ti02球磨催化的NaAIH4，其初始放氫溫度約為40。C，且在60℃可放出總氫量25％的氫氣；NaAIH4／Ti—CSs表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。(4)通過不同球磨時間樣品的XRD