鈷基吡唑配合物催化氧化甲苯制苯甲酸

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1、鈷基吡唑配合物催化氧化甲苯制苯甲酸文章編號：鈷基吡唑配合物催化氧化甲苯制苯甲酸李濤，梁斌，唐盛偉（四川大學(xué)化工學(xué)院四川省多相流傳質(zhì)與反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065）摘要：采用氯化鈷、溴化鈷與吡唑類化合物反應(yīng)制備了八種鈷基吡唑配合物，分別是：[Co(dmBPM)X2](dmBPM=N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）甲烷，X=Cl，Br)、[Co(H2Cbpz)2X2]2H2O(H2Cbpz=N,N，-二吡唑甲烷，X=Cl，Br)、[CoX2(pz)4](pz=吡唑，X=Cl，Br)、[CoX2(dmpz)2](dmpz=3,5-二甲基吡唑，X=Cl，Br)。利用核磁共振（NMR）、紅

2、外光譜（FTIR）及元素分析儀(EA)、熱重（TG）等測試手段對合成的配合物進(jìn)行了表征。在乙酸溶液中以合成的鈷基吡唑配合物為催化劑進(jìn)行甲苯氧氣液相氧化反應(yīng)，測試不同鈷基吡唑配合物的反應(yīng)活性。結(jié)果表明，反應(yīng)活性最高的催化劑是N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）溴化鈷(Ⅱ)。優(yōu)化了該催化體系的反應(yīng)條件，最佳的反應(yīng)條件為：n（催化劑）：n（甲苯）=1/300、m（乙酸）：m（甲苯）=1.2、反應(yīng)壓力1.7MPa、溫度150℃、反應(yīng)時(shí)間為2h；在此反應(yīng)條件下甲苯轉(zhuǎn)化率為87.25%，苯甲酸的選擇性為90.13%。關(guān)鍵詞：甲苯；合成；鈷基吡唑配合物；氧化；苯甲酸中圖分類號：TQ031.7文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A-

3、7-鈷基吡唑配合物催化氧化甲苯制苯甲酸-7-鈷基吡唑配合物催化氧化甲苯制苯甲酸苯甲酸及苯甲醛都是有機(jī)合成工業(yè)的重要中間體，廣泛用于醫(yī)藥、香料、染料、食品防腐劑、合成纖維、塑料、樹脂等行業(yè)。工業(yè)生產(chǎn)過程中通常采用甲苯液相氧化工藝生產(chǎn)苯甲酸，同時(shí)副產(chǎn)苯甲醛。例如Dow化學(xué)公司就采用該工藝生產(chǎn)苯酚中間體苯甲酸[1]。但現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)過程存在著轉(zhuǎn)化率低（~15%），中間產(chǎn)物苯甲醛選擇性低等缺點(diǎn)。在反應(yīng)過程中通常采用醋酸鈷的水合物作為催化劑，現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)過程采用水萃取的方法來回收鈷鹽。鈷鹽在催化過程中與反應(yīng)生成的苯甲酸結(jié)合，形成苯甲酸鈷。苯甲酸鈷在甲苯和苯甲酸的混合物中存在一定的溶解度，通過水萃取不能完

4、全回收鈷催化劑，導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)過程中鈷鹽的回收率只能達(dá)到60%左右，造成大量的催化劑流失。同時(shí)由于鈷鹽結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，在反應(yīng)過程與反應(yīng)產(chǎn)生的一些化合物形成不溶性的鹽而導(dǎo)致結(jié)垢現(xiàn)象[2-3]。如果在反應(yīng)體系中引入溴化物將明顯強(qiáng)化該反應(yīng)，但溴化物會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕問題[4-6]。如果能將鈷鹽以及溴等通過化學(xué)鍵的形式結(jié)合在一起形成一個(gè)穩(wěn)定的化合物，則可以起到既強(qiáng)化反應(yīng)，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，同時(shí)又降低催化劑消耗和腐蝕的效果。FranciscoLopez-Linares[7]等合成了二吡唑烷基鈀配合物，在T=100℃，Pair=5.4atm的條件下，反應(yīng)3h可使甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)13.3%，且主要產(chǎn)物為苯甲醛。這一研

5、究結(jié)果促使我們開展基于甲苯液相氧化反應(yīng)的催化劑。本文介紹我們合成的八種催化劑及其反應(yīng)情況。-7-鈷基吡唑配合物催化氧化甲苯制苯甲酸1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑化學(xué)試劑均購自商用試劑，未經(jīng)進(jìn)一步提純直接使用。吡唑和3,5-二甲基吡唑（常州市武進(jìn)康達(dá)化工有限公司）純度>99.5%；氯化鈷（成都市科龍化工試劑廠）純度≥99.0%；溴化鈷（濟(jì)南西格瑪進(jìn)出口有限公司）純度≥99.0%，其他試劑均為分析純。1.2催化劑的制備及表征1.2.1吡唑類配合物的合成收稿日期：修改稿日期：作者簡介：李濤（1983-），女，碩士研究生；唐盛偉（1969-），男，副教授，碩士生導(dǎo)師，通訊聯(lián)系人。E-mail：tangshen

6、gwei@163.com基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(No.20736009&No.20576081)，教育部博士點(diǎn)新教師基金(No.20070610128)參考有關(guān)文獻(xiàn)[8-11]按圖1所示反應(yīng)合成N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）甲烷（dmBPM）：將10g（0.1mol）3,5-二甲基吡唑，20g（0.5mol）氫氧化鈉，3.6ml（0.052mol）BrCH2Br及1.2g四丁基溴化銨加入48ml苯與20ml水的混合物里，攪拌，加熱回流48h，冷卻分出有機(jī)層。用苯（2×20ml）-7-鈷基吡唑配合物催化氧化甲苯制苯甲酸萃取水相，合并苯溶液。用無水碳酸鈉干燥過夜，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，

7、用冷石油醚（2×20ml）洗滌，真空干燥，得白色固體。真空升華（<100℃）得到產(chǎn)品，產(chǎn)率：97％。測得熔點(diǎn)：104℃。元素分析（意大利CARLOERBA1106）：實(shí)測值（%）C，64.76；H，7.37；N，27.06。計(jì)算值（%）（C11H16N4）：C，64.66；H，7.89；N，27.42。FTIR（美國Nicole-170sx）：vmax（cm-1）2922，2862（m，CH2），2962（m