哌嗪擴鏈新型形狀記憶聚氨酯脲的研究

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1、重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文哌嗪擴鏈的新型形狀記憶聚氨酯脲的研究姓名：張曉彥申請學(xué)位級別：碩士專業(yè)：生物學(xué)指導(dǎo)教師：羅彥鳳20120605重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文中文摘要摘要骨不連是骨折和骨缺損修復(fù)中常見的并發(fā)癥。引起骨不連的主要原因包括固定不穩(wěn)定、骨折骨隙過大、應(yīng)力遮擋、血供不足等。目前針對骨不連問題，大多數(shù)研究是集中在骨不連形成后的治療方法和治療方案研究上，少量關(guān)于防止骨不連形成的報道也主要是集中在固定器械和醫(yī)生臨床手術(shù)的經(jīng)驗交流上。利用生物可降解形狀記憶材料作為骨折問的填充物或人工骨，借助形狀記憶材料的溫致形狀記憶性能，在材料形狀回復(fù)的過程中消除骨折問隙，

2、同時在骨折兩端產(chǎn)生縱向的擠壓力，可望預(yù)防骨不連的形成?；谏鲜黾僭O(shè)，本課題擬設(shè)計和制備一種新型的形狀記憶聚氨酯高分子材料，使在具有良好的生物降解性、生物相容性的同時，更為重要的是具有優(yōu)良的形狀記憶性能和力學(xué)性能，以期用于制造預(yù)防骨不連形成的人工骨。本研究首先選擇低分子量聚乙二醇(PEG400)為助引發(fā)劑，引發(fā)D，L一丙交酯開環(huán)聚合制備大分子二醇(PDLLA．PEG．PDLLA)，然后以六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為偶聯(lián)劑、哌嗪(PPZ)為擴鏈劑，采用兩步法溶液聚合制備新型形狀記憶聚氨酯脲(PUU．PPZ)。以PEG400為助引發(fā)劑，旨在提高材料的韌性

3、并保持其良好的生物相容性；采用PPZ為擴鏈劑，旨在避免溶液聚合過程中發(fā)生交聯(lián)，同時，PPZ的環(huán)狀結(jié)構(gòu)也可望增強軟硬段的相分離，提高形狀記憶性能的同時賦予材料良好的力學(xué)性能。采用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)、核磁共振波譜儀附MR)、多角激光光散射儀(GPC—MALLS)、差示掃描量熱計(DSC)、高精度原子力顯微鏡(AFM)、力學(xué)拉伸載荷試驗以及常規(guī)化學(xué)分析方法等手段對材料的結(jié)構(gòu)、記憶性能、力學(xué)性能和親疏性等進行了定性／定量表征。主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下：①以聚乙二醇400(PEG400)為助引發(fā)劑，辛酸亞錫(Sn(Oet)2為引發(fā)劑，引發(fā)D，L．丙

4、交酯熔融開環(huán)聚合制備兩端帶羥基的三嵌段共聚物的大分子醇PDLLA．PEG．PDLLA。重點考察了PEG400用量和反應(yīng)溫度對PDLLA．PEG．PDLLA分子量的影響，并表征了PDLLA—PEG—PDLLA的熱性能。1)FTIR和1HNMR結(jié)果表明，本研究已成功制備了兩端帶羥基的三嵌段共聚物(PDLLA．PEG．PDLLA)。21端羥值分析和1HNMR的檢測結(jié)果表明，當D，L．丙交酯單體和PEG400(LA／PEG400)的摩爾比為1：15、1：30、1：50時，PDLLA．PEG．PDLLA的數(shù)均分子量依次為2400、4200、7200左右，說明隨

5、LA／PEG400比例減小PDLLA．PEG．PDLLA的分子量逐漸增大。3)考查溫度對PDLLA．PEG—PDLLA分子量和產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明140℃為優(yōu)化反應(yīng)溫度，24h為優(yōu)化反應(yīng)時間。重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文中文摘要4)DSC分析結(jié)果顯示，PDLLA．PEG—PDLLA材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(疋)具有分子量依賴性，隨著材料分子量從2400增加到7200，其：re由13．92。C增至36．11℃。②以Sn(Oct)2為催化劑，PDLLA．PEG—PDLLA為軟段，HDI為偶聯(lián)劑、PPZ為擴鏈劑，在無水甲苯溶劑中采用二步法擴鏈，制備了一系列嵌段PUU—

6、PPZs材料?？疾榱塑浻捕谓M分和比例對PUU—PPZs合成的影響，并表征了PUU．PPZs材料的結(jié)構(gòu)與熱性能。1)FTIR、HNMR分析結(jié)果表明，采用本研究方法已成功制備出了新型聚氨酯脲PUU．PPZs。以數(shù)均分子量為4000的PDLLA．PEG．PDLLA為軟段時，隨HDI／PDLLA—PEG．PDLLA比例從1．1、1．3、1．5依次增加，PUU．PPZ的分子量分別為5．4萬、8．3萬和9．1萬。2)二元仲胺擴鏈劑哌嗪替代二元伯胺擴鏈劑可有效降低交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生機率，使反應(yīng)體系更易于控制，有利于制各線性PUU—PPZs材料，提高材料的理化性能。3)D

7、SC熱分析結(jié)果表明，隨著HDI／PDLLA．PEG—PDLLA比例逐漸增大(1．1—1．3_1．5)，PUU—PPZs的砭也依次增大(37．50-÷38．90—44．20。C)，能夠滿足骨不連要求其咒略高于體溫的要求。③采用拉伸試驗考察了PUU．PPZs材料力學(xué)性能和形狀記憶性能，重點考察了HDI／PDLLA．PEG．PDLLA比例、變形率、變形溫度、回復(fù)溫度對于形狀固定率和回復(fù)率的影響，并采用AFM觀察了材料軟硬段的相分離情況，理解材料形狀記憶性能的內(nèi)在機理。。1)機械拉伸試驗結(jié)果表明，以分子量為4000的PDLLA．PEG．PDLLA為軟段制備的

8、PUU．PPZ4K，其拉伸模量隨HDI／PDLLA．PEG．PDLLA比例增大(1．1_÷1．3_1．5)，