聚乙烯醇縮甲醛的制備

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1、高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書沈陽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院聚乙烯醇縮甲醛的制備一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.了解小分子的基本有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，在高分子鏈上有合適的反應(yīng)性基團(tuán)時(shí)，均可按有機(jī)小分子反應(yīng)歷程進(jìn)行高分子化學(xué)反應(yīng)。2.了解縮醛化反應(yīng)的主要影響因素。3.了解聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)的原理，并制備紅旗牌膠水。二、實(shí)驗(yàn)原理早在1931年，人們就已經(jīng)研制出聚乙烯醇(PVA)的纖維，但由于PVA的水溶性而無法實(shí)際應(yīng)用。利用"縮醛化"減少其水溶性，就使得PVA有了較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，用甲醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)得到聚乙烯醇縮甲醛(PVF)。PVF隨縮醛化程度不同，性質(zhì)和用途有所不同。控制縮醛在35%左右，就得到了人們稱為"

2、維綸'的纖維(vinylon)。維綸的強(qiáng)度是棉花的1.5～2.0倍，吸濕性5%，接近天然纖維,又稱為"合成棉花"。在PVF分子中，如果控制其縮醛度在較低水平，由于PVF分子中含有羥基，乙酸基和醛基，因此有較強(qiáng)的粘接性能，可作膠水使用，用來粘結(jié)金屬、木材、皮革、玻璃、陶瓷、橡膠等。聚乙烯醇縮甲醛是利用聚乙烯醇縮與甲醛在鹽酸催化的作用下而制得的，其反應(yīng)如下：由于幾率效應(yīng)，聚乙烯醇中鄰近羥基成環(huán)后，中間往往會(huì)夾著一些無法成環(huán)的孤立的羥基，因此縮醛化反應(yīng)不能完全。為了定量表示縮醛化的程度，定義已縮合的羥基量占原始羥基量的百分?jǐn)?shù)為縮醛度。聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛將它進(jìn)行部分縮

3、甲醛化，隨著縮醛度的增加，水溶性愈差。作為維尼綸纖維的聚乙烯醇縮甲醛的縮醛度一般控制在35%左右。它不溶于水，是性能優(yōu)良的合成纖維。本實(shí)驗(yàn)是合成水溶性聚乙烯醇縮甲醛膠水。反應(yīng)過程中須控制較低的縮醛度，使產(chǎn)物保持水溶性。如反應(yīng)過于猛烈，則會(huì)造成局部高縮醛度，導(dǎo)致不溶性物質(zhì)存在于水中，影響膠水質(zhì)量。因此在反應(yīng)過程中，特別要注意嚴(yán)格控制催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)物比例等因素。聚乙烯醇縮甲醛隨縮醛化程度的不同，性質(zhì)和用途各有所不同。它能溶于甲酸、乙酸、二氧六環(huán)、氯化烴（二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷）、乙醇-苯混合物（30：70）、乙醇-甲苯混合物（40：60）以及60%的含水乙醇

4、等。本實(shí)驗(yàn)中，由于縮醛化反應(yīng)的程度較低，膠水中尚含有未反應(yīng)的甲醛，產(chǎn)物往往有甲醛的刺激性氣味?？s醛基團(tuán)在堿性環(huán)境下較穩(wěn)定，故要調(diào)整膠水的pH值。三、實(shí)驗(yàn)儀器和試劑儀器：250mL三口瓶一只，電動(dòng)攪拌器一臺(tái)，溫度計(jì)一支，球形冷凝管一只，恒溫水浴槽一只，10mL量筒一只，100mL量筒一只，培養(yǎng)皿一個(gè)；試劑：聚乙烯醇（PVA1799），甲醛水溶液(40%工業(yè)甲醛)，鹽酸，NaOH水溶液（8%），去離子水。四、操作步驟在250ml三頸瓶中，加入90mL去離子水，7g聚乙烯醇，在攪拌下升溫溶解。待聚乙烯醇完全溶解后，于90℃作用加入4.6mL甲醛（40%工業(yè)甲醛）攪拌15分鐘。再加入1

5、：4鹽酸，控制反應(yīng)體系pH值1～3，保持反應(yīng)溫度90℃左右，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)體系逐漸變稠，當(dāng)體系中出現(xiàn)氣泡或者有絮狀物產(chǎn)生，立即迅速加入1.5mL8%NaOH溶液，同時(shí)加入34mL去離子水,調(diào)節(jié)體系的pH值為8～9。然后冷卻降溫出料。獲得無色透明粘稠的液體，即市售的紅旗牌膠水。圖1反應(yīng)裝置圖1-攪拌器2-密封套3-溫度計(jì)4-溫度計(jì)套管5-冷凝管6-三口瓶五、性能測(cè)試測(cè)試制品的黏度、pH值、粘結(jié)力。用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)或涂-4黏度計(jì)測(cè)定黏度并與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較。對(duì)膠水質(zhì)量的檢驗(yàn)，主要是測(cè)定其黏度和縮醛度，但由于測(cè)定縮醛度的操作麻煩且費(fèi)時(shí)，因而常借測(cè)定膠水中的游離甲醛量來了解縮醛反應(yīng)完成的情況以

6、及在該反應(yīng)條件下縮醛度的大小。通常游離甲醛量少，表明縮醛度高，反之表明縮醛度低。游離甲醛量的測(cè)定將所合成的膠水倒入稱量瓶中，稱取5g膠水，置于250mL具塞錐形瓶中，加入30mL0.5mol/LNa2SO4溶液，迅速搖勻（約數(shù)秒鐘），并加入3滴0.5%玫紅酸指示劑，立即用0.2mol/L的標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)闊o色。再用250mL具塞錐形瓶進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)（不加膠水，其余同）。按照下面的公式計(jì)算游離甲醛量(%)。式中，V為滴定膠水消耗的標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液的體積，mL；V0為空白滴定（不加膠水）消耗的標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液的體積，mL；W為膠水的質(zhì)量，g；30.03為甲醛的分子量。玫

7、紅酸指示劑的配制：稱取0.5g玫紅酸，溶于50mL乙醇中，然后用去離子水稀釋至100mL，混勻。六、思考題1.試討論縮醛反應(yīng)的機(jī)理及催化劑作用？2.為什么縮醛度增加，水溶性下降，當(dāng)達(dá)到一定的縮醛度之后產(chǎn)物完全不溶于水？3.產(chǎn)物最終能夠?yàn)槭裁匆裵H調(diào)到8-9？試討論縮醛對(duì)酸和堿的穩(wěn)定性。七、實(shí)驗(yàn)拓展采用非均相反應(yīng)制備聚乙烯醇縮甲醛，如下所述。1.調(diào)制10%聚乙烯醇水溶液。在100mL燒杯里稱取1g聚乙烯醇，用15mL水使其溶解，為加速溶解，可升溫并攪拌。2.在另一100mL燒杯里加入15g硫