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《立體化學論文李艷娟》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關內(nèi)容在學術論文-天天文庫。
1、核磁共振法在手性硫醇絕對構型的判定的應用摘要：本文介紹了核磁共振光譜用于測定硫醇絕對構型的一般方法，包括對手性衍生化劑（CDAS—新的芳基三乙炔酸的描述介紹。關鍵詞：核磁共振；硫醇；構型正文：1HNMR已經(jīng)成為測定各種有機物絕對構型的很方便的一種工具，基質的衍生物與選定的CDAS與通過比較兩個核磁共振光譜（無論是從兩個非對映體還是在不同溫度下單一的衍生工具或者生成金屬絡合物反應的前后）獲得的化學位移參數(shù)可以推斷某種物質的絕對構型。適合這種方法的手型基質主要有二級醇，伯胺，羧酸，氰醇，二元醇，三元醇，和氨基酸。硫醇，是硫的最
2、簡單的有機化合物，不止可以作為天然物質的存在形式，并在生物化學以及對有機硫化物的合成和不對稱合成的催化都扮演著重要角色，因此合適方法的來確認硫醇的絕對構型是很有價值的。在這里我們講述了確定二硫醇絕對構型的一種方法，這種方法需要硫醇衍生的2—甲氧基—2—苯乙酸兩種對映體，和相應的非對映體硫酯1HNMR譜的比較，此外，新的更高效的試劑2—叔丁氧基—2—（2—萘基）乙酸（2—NTBA）也出現(xiàn)了。要建立一個一般的有效的確定硫醇絕對構型的方法，要知道哪個是最大的化學位移，我們采用衍生的R對應體：2—甲氧基-2—苯基丙酸（MPA）對映
3、體，3，3，3—三氟—2—甲氧基—2—笨丙基（MTPA，2），BOC—苯甘氨酸(BPG，3)和2—（9—蒽）—2—甲基—乙氧酸（9—AMA，4）與消旋戊烷2—巰基。MPA（1）在異構體硫酯之間產(chǎn)生化學位移最大的分離，作為一個結果被繼續(xù)研究圖1為這個研究選擇CDAs和戊烷2—巰基（氘代氯仿，250.13MHz）化學位移常數(shù)的絕對值(ppm,Me族)(b)CDAs16-19和丁烷2—巰基硫酯（氘代氯仿，250.13MHZ）的化學位移值(ppm,Me族)下一步，我們決定進一步研究已知絕對構型的（R）和（S）的MPA硫酯衍生的一系
4、列硫醇的核磁共振行為正如二級醇，伯胺和其他的官能團體，看他們的絕對構型與出現(xiàn)的核磁共振化學位移之間是否存在某種聯(lián)系。圖2是（R）和（S）—MPA（S）的硫酯：丁烷—2—巰基（5）（氘代氯仿，250.13MHz).的核磁共振圖譜。圖2顯示的MPA的衍生物（S）—丁烷2—巰基的核磁共振譜，很容易觀察到CH3（1）相應的信號在（S）—MPA中比在（R）—MPA中強。而相對應的CH2(3)和CH3(4)情況則與前面的相反，（S）—MPA中比在（R）—MPA中弱。這些化學位移的不同可以用化學位移常數(shù)σ表示，σ在CH3(1)中是正值0
5、.07而在CH2(3)和CH3(4)中則分別是值—0.05和—0.06。同樣的已知構型的（R）和（S）MPA硫酯的結構不同的硫醇6—15，其1HNM譜顯示的側鏈質子（L1和L2）的化學位移與有相同空間結構的5（L1為正L2為負）是相同的。對所有的硫醇已經(jīng)有相關結構的物質來說其化學位移的分布是一至的，以此可以確定物質的絕對立體結構硫基。圖3顯示了L1/L2的空間關系，和相應的化學位移信號，這些結果可以在存在的基礎上加以解釋，因為每個非對應硫脂中，他們相關的核磁共振圖像是均衡的，其屏蔽作用是苯環(huán)上硫醇的取代（主要是L1或L2，
6、選擇位置靠近的那個）的輔助作用的影響。這樣就提供了輔助部分與硫醇在結構上的某種聯(lián)系。圖3化學平衡常數(shù)的值和5-15硫醇硫酯（氘代氯仿，250.13(CDCl3，250.13，500.13MHz)：MPA（純）和2NTBA（斜體）的化學分布，從這些數(shù)據(jù)得到的3—D模型和化學位移常數(shù)都再圖上顯示。理論研究和實驗證據(jù)的結合可以進行很有意義的構像識別，簡短的總結如下：我們利用了烷硫的MPA硫脂和2—丁烷2—巰基硫酯（都為模型化合物）的二面角Φ1[O—Ca—CPh—CPh]，Φ2[O—Ca—C=O]，Φ3[O=C—S—Ca]，Φ4[
7、(O)C—S—Ca—H],進行了幾何學和能量方面的計算。結果可能顯示兩個主要類型的均衡被命名的構像，依據(jù)物質MPA的Φ2幾何半角，公平面的、非公平面的，這種情況在MPA氨的衍生物中有類似的描述。圖4（a）（R）—和（S）—MPA（2NTBA）的硫酯，酰胺和乙醇衍生物的ap和（sp）的平衡構象（b）MPA的硫酯，酰胺，和具有相同的仲丁基骨架酯類的化學位移和平衡信號。（c）鋇（II）與（R）MPA的硫酯（S）—辛烷2—巰醇的絡合物和（S）—辛烷—2—胺與的復合物。最后，當硫醇以MPA的R對映體形式衍生時，其中的不對稱取代碳（L
8、2圖4a）對應的苯環(huán)主要構型（ap），有一個可以測量的屏蔽效應，另一個取代L1是屏蔽最少的位置構象(sp)，總體來說，屏蔽效果主要取決于硫脂的L2，當用（S）MPA代替時，類似的分析表明，對屏蔽的影響主要是其他的取代（L1，圖4）。這些理論結果證明在圖中5—15硫脂的中，發(fā)現(xiàn)了化學位移常數(shù)σ，例如，（R
