碳原子團(tuán)簇的形成研究

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1、第40卷第2期廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol.40No.22001年3月JournalofXiamenUniversity(NaturalScience)Mar.2001文章編號:043820479(2001)0220375206碳原子團(tuán)簇的形成研究黃榮彬,謝素原,鄧順柳,鄭蘭蓀(固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室,廈門大學(xué)化學(xué)系,福建廈門361005)摘要:碳原子團(tuán)簇的生長過程及其富勒烯的形成機(jī)理,是近十余年來科學(xué)界孜孜以求而又一直無法求解的難題.雖然有關(guān)研究人員先后提出了可能的機(jī)理,但是至今沒有一種得到實驗結(jié)果的證實.本研究組就此作了積極的探索和較深入的研究,創(chuàng)新和發(fā)展了多種形成和研

2、究碳原子團(tuán)簇的方法,精心設(shè)計了一系列實驗,綜合運用多種研究手段,明確了氯原子存在下碳簇的生長過程,發(fā)現(xiàn)了氯原子等自由基對富勒烯形成的催化作用,總結(jié)了碳等原子團(tuán)簇形成的統(tǒng)計分布規(guī)律,表征了C60的聚合和坍塌過程,在碳原子團(tuán)簇的形成研究中取得重要進(jìn)展.關(guān)鍵詞:碳原子團(tuán)簇;形成;氯原子中圖分類號:O624文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A原子團(tuán)簇是人類新發(fā)現(xiàn)和認(rèn)識的一個特殊的物質(zhì)層次,對原子團(tuán)簇科學(xué)的研究,已經(jīng)成為當(dāng)今最為活躍的前沿學(xué)科之一.碳是人類最早認(rèn)識的化學(xué)元素,但是C60等富勒烯的發(fā)現(xiàn),使人們對碳又有了新的認(rèn)識,并因此開辟了一個全新的研究領(lǐng)域.自90年代以來,投入富勒烯等碳簇研究的科學(xué)家之多,涉及的學(xué)科

3、面之廣,發(fā)表的論文數(shù)之多,在科學(xué)史上是罕見的,已經(jīng)迅速發(fā)展成為一個新的學(xué)科分支.包括富勒烯在內(nèi)的碳簇的形成過程及其機(jī)理,作為這個新學(xué)科的一個最基本的問題,也同樣成為這個新型學(xué)科的研究熱點.自C60等富勒烯在1985年發(fā)現(xiàn)以來,包括發(fā)現(xiàn)者R.E.Smalley在內(nèi)的眾多研究人員就對有關(guān)碳原子團(tuán)簇的形成和生長機(jī)理提出了種種假設(shè),其中較有影響的機(jī)理可以概括為以下3種:[1]1)“五邊形道路”機(jī)理.該機(jī)理由Smalley等人在首先發(fā)現(xiàn)C60后不久即已提出,之后又根據(jù)新的實驗發(fā)現(xiàn)加以修正.它認(rèn)為碳原子首先生長成直鏈的碳簇,繼而長成環(huán)狀.當(dāng)碳簇的成簇原子數(shù)達(dá)到25～30時,它們生長為多環(huán)的石墨碎片

4、,這些碳簇的周邊因有較多的懸掛鍵而較不穩(wěn)定,為了減少懸掛鍵的數(shù)目,周邊的六元環(huán)有收縮成五元環(huán)的趨勢,并因此而發(fā)生卷曲,形成杯狀的結(jié)構(gòu),最終生長成籠狀的富勒烯.顯然,根據(jù)這一機(jī)理,形成富勒烯的中間產(chǎn)物收稿日期:2001202215基金項目:國家自然科學(xué)基金重大(29890210)和面上(29773040)資助項目作者簡介:黃榮彬(1960-),男,教授;鄭蘭蓀(1954-),男,教授.·376·廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2001年實際上就是它們的碎片.[2]2)“富勒烯道路”機(jī)理.該機(jī)理所假設(shè)的碳簇生長過程與上述的"五邊形道路"相似,碳簇的生長同樣經(jīng)歷了由鏈至環(huán)的過程.不同之處在于由30

5、-58個原子組成的中等尺寸的碳簇也具有富勒烯的籠狀結(jié)構(gòu),只是其中的部分五邊形必然相鄰而較為活潑,因此有可能繼續(xù)結(jié)合C2生長成C60等穩(wěn)定結(jié)構(gòu).[3]3)“環(huán)融合與重構(gòu)”機(jī)理.該機(jī)理認(rèn)為C60等富勒烯可以直接由環(huán)狀的碳簇經(jīng)過較為復(fù)雜的融合和重構(gòu)反應(yīng)轉(zhuǎn)化而成,而無需經(jīng)歷上述的“杯”或“小碳籠”的生長過程.至今為止,還沒有一種機(jī)理得到實驗事實的完全證明并被普遍接受.“五邊形道路”機(jī)理所預(yù)測的杯狀構(gòu)型的中間體始終不曾為實驗所發(fā)現(xiàn).“富勒烯道路”機(jī)理實質(zhì)上并未說明由環(huán)轉(zhuǎn)化至富勒烯的過程,轉(zhuǎn)化過程的中間產(chǎn)物也同樣未曾觀察到.與前兩種機(jī)理相比,“環(huán)融合與重構(gòu)”機(jī)理得到科學(xué)界較多的認(rèn)可.實驗已發(fā)現(xiàn)由1

6、8、24或30個碳原子組成的單環(huán)在激光的濺[4]射下能夠產(chǎn)生C60或C70等富勒烯離子.因此,由碳環(huán)至富勒烯的轉(zhuǎn)化無需經(jīng)歷如“富勒烯碎片”或“小富勒烯”的中間狀態(tài).然而,由碳環(huán)重構(gòu)至富勒烯的中間產(chǎn)物也同樣未在實驗中觀察到,所以該機(jī)理也仍然有待于實驗的證明.由上所述,確定碳簇生長和富勒烯形成機(jī)理的關(guān)鍵在于捕獲并表征富勒烯形成的中間產(chǎn)物.這些中間產(chǎn)物必然十分活潑而很不穩(wěn)定,因此才有可能繼續(xù)生長成穩(wěn)定的C60等富勒烯,因[5]此才造成了相關(guān)研究的難度,難以借助現(xiàn)有的研究手段來實現(xiàn).自C60合成成功后,一些研究者先后嘗試在合成反應(yīng)的氣氛中加入反應(yīng)物,得到與富勒烯不同的碳簇衍生物.如加入[6][

7、7]NCCN后得到兩端以氰基封口的聚乙炔棒,加入氯氣后得到全氯代多環(huán)芳烴,加入丙烯后[8]得到含五元環(huán)的多環(huán)芳烴.然而,這些研究所表征的反應(yīng)產(chǎn)物所含的碳原子數(shù)都較少,而且沒有觀察到C60等富勒烯,所以對確定它們形成機(jī)理的作用不大.對富勒烯等碳簇形成研究的滯后,已經(jīng)嚴(yán)重地制約了對它們的進(jìn)一步認(rèn)識和應(yīng)用,成為這個前沿學(xué)科亟待解決的一個關(guān)鍵問題.而這方面的研究一旦取得突破,人們對碳及其他原子團(tuán)簇的認(rèn)識、合成與利用都將邁上一個新的層次,可能以更經(jīng)濟(jì)高效