配體保護金團簇及納米多孔金的結(jié)構(gòu)和催化性質(zhì)的理論研究

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1、學(xué)校代碼10530學(xué)號201430990083分類號O69密級公開博士學(xué)位論文配體保護金團簇及納米多孔金的結(jié)構(gòu)和催化性質(zhì)的理論研究學(xué)位申請人汪璞指導(dǎo)教師裴勇教授學(xué)院名稱化學(xué)學(xué)院學(xué)科專業(yè)應(yīng)用化學(xué)研究方向理論與計算化學(xué)二零一八年四月十五日TheoreticalStudyontheStructureandCatalyticPropertiesofLigand-ProtectedGoldClustersandNanoporousGoldCandidateWangPuSupervisorProfessorPeiYongCollegeDepartmentofChemistryProgram

2、AppliedChemistrySpecializationTheoreticalandComputationalChemistryDegreeDoctorofPhilosophyUniversityXiangtanUniversityDateApril,2018湘潭大學(xué)博士學(xué)位論文摘要塊狀金不活潑，有良好的化學(xué)惰性，通常具有面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)。然而，當(dāng)其尺寸減小到納米級時，得到的原子級精確納米顆粒具有與塊狀金明顯不同的特征。配體保護的金納米團簇由于其具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，使其在生物醫(yī)學(xué)和催化以及化學(xué)傳感方面有著廣泛的用途。在本文中，基于密度泛函理論(DFT)，本論文對硫

3、醇保護金團簇的結(jié)構(gòu)、演變規(guī)律以及金材料在催化方面的應(yīng)用進行了較為系統(tǒng)的研究。理論預(yù)測了一個~14kDa的團簇，分子式為Au68(SR)36。該團簇包含了一個高對稱的面心立方(fcc)的Au68框架。Au68(SR)36團簇中的fcc內(nèi)核由八個立方八面體的Au13單元通過共用十二個面組成，展現(xiàn)出了一個標(biāo)準(zhǔn)的2×2×2魔方結(jié)構(gòu)。Au68(SR)36被認為是連接Au44(SR)28和Au92(SR)44之間的關(guān)鍵中間體團簇。DFT計算表明Au68(SR)36具有相當(dāng)大的HOMO-LUMO間隙(0.98eV)和相對高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。同時，Au68(SR)36中的fcc-Au68框架也為

4、最近報道的水溶性巰基苯甲酸保護的Au68NPs提供了新的候選結(jié)構(gòu)。采用晶面切割(CFC)方法，從理論上預(yù)測Au20(SR)16團簇的五種fcc異構(gòu)體結(jié)構(gòu)。通過研究不同的配體下的5個fcc異構(gòu)體和非fcc的Au20-Exp的能量，探討其穩(wěn)定性。色散校正密度泛函理論(DFT-D)計算表明，納米晶體的Au20(SR)16-Iso1異構(gòu)體的能量比以前的實驗研究報道的非fcc結(jié)構(gòu)的能量相當(dāng)甚至更低。這種立方晶體的異構(gòu)體結(jié)構(gòu)被認為是理解Au20(SC2H4Ph)16團簇結(jié)構(gòu)的很好的候選結(jié)構(gòu)?；讪D[Au2@Au(SR)2]片段‖路徑，從母體結(jié)構(gòu)Au145(SR)60團簇(由已知的Au144

5、(SR)60團簇加上中心Au原子組成)出發(fā)，構(gòu)建了一系列大尺寸不同對稱性(Ih，D5h，Oh)內(nèi)核的Au145-3N(SR)60-2N(N=1-8)團簇，系統(tǒng)的研究了這些團簇的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律。首先通過第一性原理計算的方法全面搜索了各個團簇的結(jié)構(gòu)，探討了各個異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性，驗證并解釋了實驗報道的Au130(SR)50和Au133(SR)52團簇的穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明Au130(SR)50和Au133(SR)52是兩個臨界尺寸的團簇，它們的內(nèi)核結(jié)構(gòu)由十面體構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)槎骟w構(gòu)型。Au130(SR)50、Au127(SR)48、Au124(SR)46和Au121(SR)44團簇更傾

6、向于采用十面體內(nèi)核結(jié)構(gòu)，而Au133(SR)52、Au136(SR)54、Au139(SR)56和Au142(SR)58團簇優(yōu)先選擇的是二十面體內(nèi)核。立方八面體內(nèi)核在約120~140個金原子的團簇尺寸區(qū)域內(nèi)不太穩(wěn)定。此外，采用密度泛函理論(DFT)和含時的DFT方法對Au145-3N(SR)60-2N(N=1-8)團簇的光學(xué)吸收性質(zhì)和相對熱力學(xué)穩(wěn)定性進行了研究。I配體保護金團簇及納米多孔金的結(jié)構(gòu)和催化性質(zhì)的理論研究基于納米多孔金的結(jié)構(gòu)表征的最新進展，采用傳統(tǒng)的雙分子Langmuir-Hinshelwood機理和三分子Langmuir-Hinshelwood機理研究納米多孔(NP

7、G)催化CO氧化。為了模擬NPG的局部結(jié)構(gòu)，建立了Agx@Au-(111)和Agx@Au-(100)(x=1-3)模型。通過密度泛函理論(DFT)研究了兩種模型催化CO氧化的反應(yīng)路徑。在兩種模型的不同活性位點處共探討了50個反應(yīng)路徑。通過Sabatier分析的簡化微動力學(xué)模型，基于計算所得的吸附能和活化能來探討不同反應(yīng)路徑的反應(yīng)速率。并且系統(tǒng)的研究了剩余Ag原子的作用以及共吸附CO分子的作用。計算結(jié)果表明，NPG中存在的殘余Ag含量可能會促進O2分子的吸*附。然而，OCOO中間解離的勢壘高度