全氟環(huán)丁基芳基膦和三氟甲硫醚化合物合成

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1、東華大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明I掣III12I17IIl8I19II型III掣本人鄭重聲明：我恪守學(xué)術(shù)道德，崇尚嚴(yán)謹(jǐn)學(xué)風(fēng)。所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已明確注明和引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品及成果的內(nèi)容。論文為本人親自撰寫，我對(duì)所寫的內(nèi)容負(fù)責(zé)，并完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。學(xué)位論文作者簽名：專裼碌日期：矽J弓年『月，]日東華大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱

2、或借閱。本人授權(quán)東華大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。保密口，在——年解密后適用本版權(quán)書。本學(xué)位論文屬于／不保密影學(xué)位論文作者簽名：日期：乃哆年／月廠7日寸袖司指導(dǎo)教師簽名：(7呷I鼠灸礙日期：孑。I拜f月I]日全氟環(huán)丁基芳基膦和三氟甲硫醚化合物的合成摘要將氟原子或含氟基團(tuán)選擇性引入到有機(jī)分子中能顯著地改變?cè)蟹肿拥奈锢?、化學(xué)以及生理活性，從而受到化學(xué)家的重視。近年來，全氟環(huán)丁基結(jié)構(gòu)的聚合物和三氟甲硫基結(jié)構(gòu)的化合物引起人們的廣泛關(guān)注。本文開展了含膦全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物的合成研究，并對(duì)

3、Eh--硫化物三氟甲基化反應(yīng)制備三氟甲硫基化合物的方法進(jìn)行了探索。全文分為以下兩個(gè)部分：第一部分：本文以間氨基苯甲醚為原料，經(jīng)重氮化、溴化、Pd催化偶聯(lián)、氧化、1，2一二溴四氟乙烷氟烷基化，Zn粉還原脫鹵消除反應(yīng)等步驟，合成了4．溴。3一(--苯基膦?；?．1．(1，2，2一三氟乙烯氧基)苯7，為合成全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物提供了一種新型含膦單體，此單體通過微波反應(yīng)可以順利環(huán)化二聚。隨后，我們以1一溴一4一(1，2，2一三氟乙烯氧基)苯為原料，熱環(huán)化二聚得到1，2．二(4一溴苯氧基)六氟環(huán)丁烷，與硼酸異丙酯反應(yīng)得到單取代的全氟環(huán)丁基溴代芳基硼酸19，再通過Pd(PPh

4、3)4催化的Suzuki自身偶聯(lián)聚合得到全氟環(huán)丁基聚芳醚，為全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物的合成拓展了一條新思路。第二部分：為彌補(bǔ)芳基二硫化物與三氟甲基負(fù)離子反應(yīng)制備三氟甲硫醚化合物的過程中，二硫化物中硫原子利用率最高只有50％這一I不足，我們分別探索了銅催化的氧化偶聯(lián)三氟甲基化和--7,酸碘苯氧化三氟甲基化反應(yīng)，我們確定了最佳反應(yīng)條件是PhI(OAc)2(2．0eq．)，K3P04(2．0eq．)，DMF(0．1M)，反應(yīng)溫度為80。C，此條件下二硫化物中硫原子利用率可達(dá)63％。進(jìn)行底物擴(kuò)展也得到了中等的產(chǎn)率，對(duì)帶吸電子和供電子基團(tuán)的芳基二硫醚都適用。關(guān)鍵詞：全氟環(huán)丁基；

5、膦?；籗uzuki偶聯(lián)聚合；二硫化物；三氟甲基硫醚SYNTHESISOFPERFLUoRoCYCLOBUTYLoXYLARYLPHoSPHINEoXIDEANDTRIFLUOROMETHYLTHIoETHERSABSTRACTTheincorporationoffluorineatomintoorganicmoleculescanalterthephysical，chemicalorphysiologicalactivitiesoftheoriginalmolecules．Inrecentyears，theperfluorocyclobutyl(PFCB)aryl

6、etherpolymersand仃ifluoromethylthioetherscausedwidespreadconcernfortheirspecialstructureandproperties．Inthisthesis，thesynthesisofarylphosphineoxidefunctionalizedPFCBarylethelandtrifluoromethylthioethersfromdisulfideswereinvestigated．PartI：Anovelmonomerfunctionalizedwithphosphineoxidefor

7、thesynthesisofperfluorocyclobutylaromaticetherpolymers，4-bromo-3-(diphenylphosphonyl)一1-(1，2,2·trifluorovinyloxy)benzene2waspreparedfromm—anisidinebydiazotization，bromination，Pd。catalyzedcoupling,oxidation，fluoroalkylationandZnreductivedehalogenationreactionsinturn．Andthismonomerdime