超支化聚酯合成、端基改性及應(yīng)用

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1、AThesisSubmittedinFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofEngineeringSYNTHESIS，END-GROUPMoDIFICATIoNANDAPPLICATIoNoFHYPERBRANCHEDPoLYESTERMajor：ChemicalTechnologyCandidate：WangLiSupervisor：ProfessorTongShenyiWuhanInstituteofTechnologyWuhan430074，Hubei，P．R．ChinaMarch，2007㈣

2、8㈣3㈣8㈣9㈣0㈣8?叭1洲Y摘要超支化聚合物是具有三維支化結(jié)構(gòu)的大分子。其分子具有類(lèi)似球形的緊湊結(jié)構(gòu)，流體力學(xué)回轉(zhuǎn)半徑小，支化度很高，分子鏈纏結(jié)少，所以分子量增加粘度變化較??；而且分子帶有許多官能性端基，改性后應(yīng)用領(lǐng)域廣闊，現(xiàn)已引起人們的廣泛興趣。．分別以三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷和雙季戊四醇為核分子，以二羥甲基丙酸為單體，按照化學(xué)計(jì)量比，合成了擬兩代超支化聚酯HPl、HP3、HP5和擬四代超支化聚酯HP2、HP4、HP6，并采用紅外光譜(IR)、凝膠滲透色譜(GPC)、差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析(TGA)、13C核磁共振(13CNMR)及粘度

3、法等對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。從GPC分析結(jié)果得到，超支化聚酯的多分散指數(shù)在l～1．3之間，均接近于理論值，表明在合成過(guò)程中核分子的加入和分批加入單體的方法可降低產(chǎn)物的多分散性，且核分子的官能度越大，聚合物的分子量分布越窄。而且分子量分布是不連續(xù)的，呈多重峰疊加形式。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)核分子的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)及其與單體的混溶性對(duì)合成工藝都有影響，從而影響到聚合物分子量。超支化聚酯HP2、HP4和HP6的特性粘數(shù)M分別為5．28ml／g、4．46ml／g、4．60ml／g，在稀溶液中的粘度半徑Rv在1．00,-一3．00nm之間，表明產(chǎn)物具有較小的分子尺寸和緊湊的球

4、形分子結(jié)構(gòu)，且測(cè)粘半徑隨著分子量的增加而增加。超支化聚酯的熱失重溫度在250℃～270℃，失重溫度隨核分子的不同和分子量的大小沒(méi)有明顯的變化。超支化聚酯HP5、HP6的玻璃化溫度分別在40℃和60℃左右，玻璃化溫度隨分子量的增加而升高，且在升溫曲線中有明顯的氫鍵解離吸熱峰。核磁共振分析表明聚合物的支化度接近理論值，說(shuō)明聚合物的分子結(jié)構(gòu)中含有端基單元、線性單元和支化單元。采用端基改性的方法，將超支化聚酯改性成溶劑型超支化醇酸涂料樹(shù)脂，可紫外光固化的超支化聚合物及超支化聚氨酯水分散體，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了探討。油酸改性超支化聚酯得到的超支化醇酸樹(shù)脂HP2-1、

5、HP4-1和HP6-1，在高固含量時(shí)，仍然具有相對(duì)較低的溶液粘度，但粘度隨分子量的增加而增大。經(jīng)實(shí)驗(yàn)初步證明了其適于制備高固體份涂料，并可選擇不同的固化劑做室溫和烘烤干燥的漆膜。甲基六氫苯酐改性超支化聚酯HP5得武漢：j：程人學(xué)碩士學(xué)位論文到含羧端基的超支化聚合物HP5．2，當(dāng)固化劑Z4470用量在20％以上時(shí)，固化膜無(wú)色透明，表面光滑平整，鉛筆硬度達(dá)到3H，具有較好的耐水和耐溶劑性。以苯酐和甲基丙烯酸縮水甘油酯改性含不同核分子的羥端基超支化聚酯得到了可紫外光固化的超支化聚合物HP3．TG和HP5。MG?？疾炝艘l(fā)劑種類(lèi)對(duì)固化速率和漆膜性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

6、明，光引發(fā)劑907對(duì)樹(shù)脂HP3．TG和HP5一MG都有較快的固化速率，但光引發(fā)劑907、BDK和184對(duì)樹(shù)脂HP5．MG的活性均高于樹(shù)脂HP3．TG；光引發(fā)劑種類(lèi)對(duì)樹(shù)脂漆膜的物理性能影響不大，都具有較高的鉛筆硬度(>3H)。．二異氰酸酯與二元醇、醇醚反應(yīng)得到含不同封端鏈段的聚氨酯預(yù)聚體，通過(guò)接枝改性的方法制得了超支化結(jié)構(gòu)的聚氨酯水分散體HP5．PUl和HP5．PU2，并探討了樹(shù)脂HP5．PUl和HP5．PU2在不同條件下固化的漆膜性能，結(jié)果表明，樹(shù)脂在水中有良好的分散性和穩(wěn)定性，并具有良好的成膜性和漆膜物理性能。關(guān)鍵詞：超支化聚酯；多分散性；支化度；端基改性

7、；紫外光固化超支化聚合物；超支化聚氨酯水分散體IIAbstractHyperbranchedpolymersarehighlybranchedmacromoleculeswiththree．dimensionaldentriticarchitecture．ThelOWviscosityimpliesthatdendriticmacromoleculesarelessentangledduetOtheirsphere．1ikeshapesandmorecompactform,lowertheradiusofgyration．higherthedegreeofb

8、ranchingincomparisonwithli