茄酮及其降解產(chǎn)物系列香料合成研究進(jìn)展

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1、第13卷第2期鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)Vol.13No.21998年6月JOURNALOFZHENGZHOUINSTITUTEOFLIGHTINDUSTRYJun.1998·煙草工程研究·茄酮及其降解產(chǎn)物系列香料X合成研究進(jìn)展XXXXX毛多斌賈春曉張峻松王加深(鄭州輕工業(yè)學(xué)院食品工程系鄭州450002)摘要對(duì)茄酮、降茄二酮、茄酸等茄酮降解產(chǎn)物的合成研究進(jìn)行了綜述,并對(duì)各種方法進(jìn)行了評(píng)價(jià).認(rèn)為以異戊醛為起始原料的合成方法具有原料易得、操作條件相對(duì)簡(jiǎn)單的特點(diǎn),是合成茄酮及其降解產(chǎn)物的較理想方法.關(guān)鍵詞合成

2、;香料;煙草;茄酮;降茄二酮;茄酸中圖分類(lèi)號(hào)O657.7;TS264.30引言西柏三烯類(lèi)(cembrenoids)物質(zhì)是煙草植物在生長(zhǎng)過(guò)程中形成的一類(lèi)重要萜烯類(lèi)物質(zhì).這類(lèi)物質(zhì)本身并無(wú)香氣,但在煙草經(jīng)過(guò)調(diào)制、陳化及加工等一系列過(guò)程中會(huì)發(fā)生降解,降解后可生成眾多具有香味的化合物,其中在一級(jí)降解產(chǎn)物中茄酮是最重要的香味成分.茄酮在煙草調(diào)制等過(guò)程中可以進(jìn)一步降解,并且降解的大多數(shù)產(chǎn)物具有香味,可對(duì)煙草的香氣起到重要作[1]用.在這些成分中比較重要的有降茄二酮、茄酸及其酯類(lèi).茄酮化學(xué)名稱(chēng)為52異丙基282

3、甲基26,82壬二烯酮22.它最早是1965年由美國(guó)化學(xué)家John2[2]son和Nicholson從調(diào)制后的煙葉中發(fā)現(xiàn)的,由于煙草為茄科植物,故得名為“茄酮”.茄酸(22異丙基252氧代己酸)及其酯類(lèi)、降茄二酮(52異丙基232壬烯22,82二酮)可以認(rèn)為是茄酮的降解產(chǎn)物.茄酮具有類(lèi)似胡蘿卜的香味和甘草、茶樣芳香,盡管其香氣淡弱,但向卷煙中加入十萬(wàn)分之幾的量即可大大提高卷煙香味品質(zhì):茄酸及其酯類(lèi)具有酸甜氣息,加入卷煙中可以醇和煙香,增加香氣;降茄二酮具有弱的堅(jiān)果香及甜香,在卷煙中可以明顯增加似

4、可可和白肋煙一樣[1]的香味.總之,茄酮及其降解產(chǎn)物是煙草自身存在的一類(lèi)重要香味物質(zhì),其香氣與煙香協(xié)調(diào),如果用于卷煙中則在增香提調(diào)、醇和煙氣等方面有十分顯著的作用.因此,卷煙工業(yè)對(duì)以茄酮為核心的煙草致香成分的需求越來(lái)越迫切.但這類(lèi)香料在天然界中含量極微,從天然植物中提取這類(lèi)物質(zhì)顯然不具有應(yīng)用價(jià)值,而只有通過(guò)化學(xué)合成方法才能獲得.關(guān)于這類(lèi)香料,國(guó)外已[1]有相當(dāng)多的研究報(bào)道,并且有些香料公司已將這些產(chǎn)品開(kāi)發(fā)出來(lái)并用于香精調(diào)制中,而國(guó)內(nèi)有關(guān)茄酮及降解產(chǎn)物合成及應(yīng)用尚屬空白,因此,在我國(guó)研究開(kāi)發(fā)此類(lèi)香

5、料對(duì)煙草工業(yè)的發(fā)展X本文收到日期:1998203211XX男,36歲,副教授XXX賈春曉工作單位為鄭州輕工業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系;張峻松,王加深工作單位為深圳卷煙廠·58·鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)1998年具有十分重要的意義和廣闊的應(yīng)用前景.1茄酮及其降解產(chǎn)物合成研究進(jìn)展茄酮自60年代從煙草中被提取出來(lái)并確定結(jié)構(gòu)以來(lái),陸續(xù)有許多化學(xué)工作者對(duì)茄酮及其降解產(chǎn)物進(jìn)行了研究.就合成而言,已報(bào)道的合成方法有16種以上,這些方法歸納起來(lái)可以分成三類(lèi),即以異戊醛為起始原料的方法,以對(duì)2艸孟烯為起始原料的方法及其它方法.1

6、.1以異戊醛為起始原料的合成方法[2]1.1.1R.R.Johnson合成茄酮的方法早在1965年,美國(guó)人Johnson和Nicholson以及[3]后來(lái)的日本人Watanabe都用該方法制得了茄酮.其過(guò)程是異戊醛與哌啶縮合、脫水生成烯胺化合物(ê),烯胺(ê)與丙烯腈縮合、水解生成52甲基242甲?；弘??),(?)再經(jīng)與22甲基222丙烯叉三苯基膦的Wittig反應(yīng)和與甲基碘化鎂的格氏反應(yīng)生成產(chǎn)物,即,K2CO3CHOCH3NNCCHOH(i)CH2CHCNPh3PCHCCH2N(ii)H

7、2O(ê)(?)NCO(i)MeMgI(ii)H2O(é)[4]1.1.2Light等人的茄酮及降茄二酮的合成方法1983年,美國(guó)IFF香料公司Light等人專(zhuān)利報(bào)道了他們的合成方法.這種方法用嗎啉替代1.1.1中使用的哌啶得到烯胺化合物(ì),該化合物(ì)與丙烯腈縮合,水解生成(?),(?)不經(jīng)Wittig反應(yīng)而與丙酮縮合生成化合物(í),(í)與兩分子甲基鋰縮合、水解生成茄酮(é),即CHOOOHNO(i)CH2CHCNNCCHO(i)NCNOK2CO3(ii)H2O(ii)Ba(OH)2

8、(ì)(?)(í)OLiOO2MeLiH2O-H2OOHLiN(é)化合物(í)用丙二醇將羰基保護(hù)起來(lái),使其與甲基鋰起腈基加成反應(yīng),然后水解即得到降茄二酮(?).這種方法與方法1.1.1相比,反應(yīng)時(shí)間有明顯減少,除甲基鋰加成一步反應(yīng)條件苛刻外,其它反應(yīng)均較易于實(shí)現(xiàn).[5,7]1.1.3Morris等人合成降茄二酮(?)的方法美國(guó)人Morris等人、瑞士Firmenich香料[6]公司Demole等人分別于1968,1974及1975年報(bào)道了合成茄醛(?)或進(jìn)一步合成降茄二酮(?)的方法.這些方法