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《含氟聚合物單體合成的研究》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫(kù)。
1、摘要由于氟原子具有電負(fù)性大、原子半徑小、C-F鍵短、鍵能高等特點(diǎn)，使得含氟聚合物材料表現(xiàn)出一些特殊的優(yōu)點(diǎn)，如具有很好的化學(xué)惰性、表面性能和光學(xué)性能等。利用氟原子的這些特點(diǎn)，本文合成了一系列含氟聚合物單體：含氟苯乙烯和含氟光學(xué)活性聚合物單體甲基丙烯酸[三-(3,5-二氟苯基)]甲酯（3,5-F6TrMA）。為了克服全氟聚合物脆性大、加工成型性能差及溶解性差的缺點(diǎn)，但又能保持含氟聚合物的優(yōu)異性能，本文合成了一系列部分含氟的苯乙烯單體：間三氟甲基苯乙烯、3,5-雙三氟甲基苯乙烯和五氟苯乙烯。從基礎(chǔ)原料三氟甲苯、1,3-雙三氟甲苯、五氟苯（由五氟苯甲酸脫羧得到）出發(fā)，經(jīng)溴化、格氏反應(yīng)、與乙酸
2、酐加成、KBH4還原、脫水等反應(yīng)，經(jīng)優(yōu)化反應(yīng)條件，以52.5%~62.5%的總收率得到含氟苯乙烯，該方法是未見文獻(xiàn)報(bào)道的新方法。另外，對(duì)相應(yīng)的含氟鈍化芳環(huán)的溴化做了深入的研究。從七十年代末開始，日本科學(xué)家合成了光活性聚甲基丙烯酸三苯基甲酯（PTrMA），其被用作高效液相色譜（HPLC）的手性固定相來分離對(duì)映體。但PTrMA容易被常用流動(dòng)相甲醇溶劑解而失去光活性。研究表明苯環(huán)上有推電子取代基加速醇解，有吸電子取代基阻礙醇解。為了改善TrMA的耐醇解能力，我們利用氟原子的強(qiáng)吸電子性，設(shè)計(jì)并合成了在苯環(huán)上3-、5-位有氟原子取代的甲基丙烯酸[三-(3,5-二氟苯基)]甲酯。本文從3,5-二
3、氟溴苯出發(fā)，方法一經(jīng)格氏反應(yīng)、通CO2、酯化、加成、氯化、酯化等反應(yīng)，以45.2%的收率得到了目標(biāo)產(chǎn)物；方法二經(jīng)格氏反應(yīng)、加成，酯化等反應(yīng)，不提取中間產(chǎn)物，“一鍋法”合成，以74%的產(chǎn)率得到了產(chǎn)物，該方法未見文獻(xiàn)報(bào)道。三-(3,5-二氟苯基)氯甲烷、甲基丙烯酸[三-(3,5-二氟苯基)]甲酯是未見文獻(xiàn)報(bào)道的新化合物，用紅外、核磁共振氫譜、碳譜和質(zhì)譜進(jìn)行了表征。經(jīng)醇解試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該單體具有優(yōu)異的耐醇解性能，經(jīng)6個(gè)月完全沒有發(fā)生醇解，而此前的研究者所獲得的耐醇解性能最好的單體是甲基丙烯酸[三-(3,4-二氟苯基)]甲酯，半衰期為1920min。對(duì)3,5-F6TrMA進(jìn)行了不對(duì)稱陰離子聚合，
4、由于聚合條件過于苛刻，只得到旋光度為4.5°的低聚物。本文還從三芳基碳正離子的穩(wěn)定性問題對(duì)醇解機(jī)理進(jìn)行了探討。關(guān)鍵詞：含氟聚合物單體；含氟苯乙烯；甲基丙烯酸[三-(3,5-二氟苯基)]甲酯；醇解。IABSTRACTFluorine-containingmaterialshaveexcellentthermalandchemicalstability,surfaceandopticalpropertiesduetothespecialcharacteristicsoffluorinesuchasthegreatestelectronegativityamongallelements,v
5、erysmallatomradius,shortandstrongC-Fbondandsoon.Basedonthesecharacteristicsoffluorine,aseriesofmonomerssuchasfluorine-containingstyrenesandtris(3,5-difluorophenyl)methylmethacrylate(3,5-F6TrMA)werepreparedinthispaper.Intheattempttoavoidtheshortageofbrittlenessofperfluorinatedpolymersandimprovet
6、heirprocessabilityandresolvabilitywhilemaitainingtheirgoodperformances,wethereforesynthesizedaseriesofpartialfluorinatedstyrenes:m-trifluoromethylstyrene,3,5-bis(trifluoromethyl)styreneandpentafluorostyrene.Thesefluorine-containingstyreneswereobtainedthroughbromination,Grignardreaction,reductio
7、nanddehydrolyzationinoverallyieldsof52.5%~62.5%fromthecorrespondingbasicmaterialstrifluoromethylbenzene,1,3-bis(trifluoromethyl)benzeneandpentafluorobenzene(decarboxylatedfrompentafluorobenzoicacidinadvance).Thismethodhasn’tbeenre
