基于poss基聚合物納米雜化材料的制備表征及性能

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1、浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系博士學(xué)位論文POSS基聚合物納米雜化材料的制備表征及性能姓名：薛裕華申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：化學(xué)工程指導(dǎo)教師：馮連芳;胡國華20100301浙江大學(xué)博士學(xué)位論文摘要多面體低聚倍半硅氧烷(PolyhedralOligomericSilsesquioxane，簡稱POSS)是一種具有籠狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)／無機(jī)雜化分子。與蒙脫土，二氧化硅等傳統(tǒng)的納米填料不同，POSS具有規(guī)整的籠狀結(jié)構(gòu)、納米尺度以及與聚合物良好的相容性，POSS能與聚合物形成真正意義上的分子級復(fù)合，提高了聚合物的熱穩(wěn)定性，機(jī)械強(qiáng)度，阻燃性，抗氧化，抗老化等性能。開發(fā)新型的POSS基

2、聚合物納米雜化材料具有非常重要的學(xué)術(shù)意義和實(shí)際應(yīng)用價值。論文首先合成了一系列不同官能團(tuán)的POSS單體：八乙烯基倍半硅氧烷(OvPOSS)，八胺基倍半硅氧烷(OapPOSS)，八巰基倍半硅氧烷(OmpPOSS)，八苯基倍半硅氧烷(oes)，環(huán)氧基倍半硅氧烷(epoxy．POSS)，苯磺酰氯基倍半硅氧烷(SC．POSS)，單乙烯基倍半硅氧烷(monovinyl．POSS)，單巰基倍半硅氧烷(monothiol—POSS)。并用紅外光譜(FTIR)，核磁共振(NMR)，元素分析等對POSS的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。隨后以這些POSS為基礎(chǔ)，制備POSS基聚合物納米雜化材料。將PO

3、SS引入環(huán)氧樹脂中，制備了四種不同的環(huán)氧樹)指／POSS納米雜化材料；以POSS為核合成了星形聚合物；用紫外光聚合制備了高度交聯(lián)的POSS多孔材料。最后以POSS為基本結(jié)構(gòu)單元，周模板法制備了定向排列的POSS納米線和納米管陣列，用電紡法制備了具有超疏水性能的PMMA／POSS納米纖維。論文取得了以下創(chuàng)新性研究結(jié)果：(1)以O(shè)mpPOSS為環(huán)氧樹脂的固化劑，制備了高透明，高折射率的環(huán)氧樹脂／OmpPOSS納米雜化材料。OmpPOSS完全以分子級均勻的分布在環(huán)氧樹脂基體里。用紫外．可見光對光學(xué)性能進(jìn)行了研究，可見光透過率逾80％，320nrn以下的紫外光不能透過，環(huán)氧

4、樹)指／OmpPOSS雜化材料的折射率高達(dá)1．581。用差示掃描量熱儀(DSC)研究了固化動力學(xué)，用熱重分析(TGA)對環(huán)氧樹脂進(jìn)行了熱分析，OmpPOSS固化的環(huán)氧樹脂具有較高的熱穩(wěn)定性．(2)用雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)-與二氨基二苯甲烷(DDM)和SC．POSS原位聚合制備了環(huán)氧樹脂／SC．POSS納米雜化材料，用DSC對固化行為進(jìn)行了研III摘要究，SC．POSS的加入，能使環(huán)氧樹脂的固化溫度顯著降低，活化能下降，固化速率明顯提高。SC．POSS對環(huán)氧樹脂的固化具有促進(jìn)作用。少量POSS的加入能夠提高環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度T。。(3)制備了環(huán)氧樹)J旨'／

5、OvPOSS和環(huán)氧樹脂／epoxy．POSS納米雜化材料。OvPOSS與環(huán)氧樹脂之間沒有化學(xué)作用，OvPOSS以微晶的形式混在環(huán)氧樹脂基體里，在EP／OvPOSS納米雜化材料中出現(xiàn)了明顯的相分離。而epoxy．POSS以化學(xué)鍵連在環(huán)氧樹脂主鏈上，EP／epoxy．POSS納米雜化材料沒有出現(xiàn)大面積的相分離。研究了POSS對雜化材料機(jī)械性能的影響，環(huán)氧樹脂／epoxy．POSS納米雜化材料的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度都得到了增強(qiáng)。(4)以SC．POSS為核引發(fā)劑，以氧化亞銅為催化劑，以2,2聯(lián)吡啶為配體，通過ATRP合成了一系列POSS為核的PMMA／POSS和PS／POSS

6、的星形聚合物。用GPC對聚合物進(jìn)行了表征，顯示分子量大小隨著單體與引發(fā)劑的比例的增加而增加。并且分子量分布較窄。(5)用紫外光引發(fā)聚合制備高度交聯(lián)的POSS共聚物。以O(shè)vPOSS和OmpPOSS為單體，在紫外光作用下反應(yīng)，反應(yīng)過程用UV-VIS實(shí)時監(jiān)控，反應(yīng)在幾分鐘內(nèi)即可完成．用紅外和核磁硅譜研究表明，POSS單體之間幾乎完全反應(yīng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)96．3％。使用SEM觀察干燥后共聚物的形貌，冷凍干燥得到了多孔結(jié)構(gòu)的POSS共聚物材料。(6)以POSS為基本構(gòu)造單元，以多孔氧化鋁為模板，制備了大面積的、定向排列、自由挺立的POSS納米線陣列和POSS納米管陣列。比較了

7、兩種干燥方法得到的納米線的形態(tài)。真空熱干燥法得到的POSS納米線有團(tuán)聚塌陷現(xiàn)象，而用冷凍干燥得到了自由挺立的POSS納米線陣列。POSS起始分解溫度為354度，在900度下仍然有52．3％lgJ殘余量，紅外顯示煅燒殘余物主要為二氧化硅。使用溶液浸潤法還成功制備了定向排列的POSS納米管陣列。(7)以MMA和POSS單體為原料，用自由基聚合的方法合成了一系列PMMA／POSS雜化共聚物，共聚物中POSS的含量從O％到75％。對PMMA／POSS聚合物電紡制得了不同形態(tài)的納米纖維膜。POSS的加入降低了共聚物的表面能，納米纖維表面的接觸角都隨著POSS含量的增加而增