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《探析非均相氧化羰基化法一步合成碳酸二苯酯的基礎(chǔ)研究》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫(kù)。
1、天津大學(xué)博士學(xué)位論文非均相氧化羰基化法一步合成碳酸二苯酯的基礎(chǔ)研究姓名：張光旭申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：化學(xué)工藝指導(dǎo)教師：馬沛生;吳元欣20031001摘要碳酸二苯酯(DPC)是生產(chǎn)聚碳酸酯(PC)的主要原料，所以如何用先進(jìn)的技術(shù)和環(huán)境友好的新工藝生產(chǎn)高質(zhì)量、低成本的碳酸二苯酯已引起世人的關(guān)注。氧化羰基化合成DPC不僅流程短，而且是一種綠色工藝，所以該工藝成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。但目前國(guó)內(nèi)外大多采用均相催化氧化羰基化合成DPC，由于均相催化存在著催化劑回收、產(chǎn)品后續(xù)分離困難等問(wèn)題，致使該工藝的開(kāi)發(fā)舉步為艱。為了克服均相催化存在的問(wèn)題和為后續(xù)開(kāi)發(fā)提供必需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，本文著眼于非均相氧化羰基
2、化合成DPC并對(duì)有關(guān)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。具體如下：(1)載體選擇及其制備：研究發(fā)現(xiàn)以復(fù)合氧化Lal。Pb。。Mn0。為載體，其制備方法為溶膠一凝膠法，焙燒溫度為800℃，檸檬酸與金屬離子摩爾數(shù)的比為1／1，鑭的添加量為9．32wt％時(shí)，該載體所對(duì)應(yīng)催化劑的性能較好。(2)催化劑的制備：實(shí)驗(yàn)表明以NaOH為沉淀劑，用沉淀法負(fù)載活性組分Na。PdCl。時(shí)，Pd／La)。Pb。。MnO。催化劑的活性較高。若選取Sn為助活性組分并以混燒法負(fù)載、負(fù)載量為14．43％時(shí)，所得的Pd—Sn催化劑的活性大大提高。(3)工藝條件的優(yōu)化：通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到了最佳的合成工藝條件：P=4．5MPa、0
3、=60℃、t=4h、O?含量20％、催化劑與苯酚用量比為1／50。在此工藝條件下，催化劑采用Pd-Sn催化劑時(shí)，DPC的收率可達(dá)到26．7％，選擇性可達(dá)到99．5％。就非均相氧化羰基化一步合成DPC而言，本論文所得的DPC的選擇性達(dá)到文獻(xiàn)報(bào)道的最高值，而DPC的收率高于文獻(xiàn)報(bào)道的最高值。(4)催化劑的失活、再生和改性：通過(guò)對(duì)催化劑的表征發(fā)現(xiàn)原料苯酚過(guò)多地沉積及sn在催化劑表面上的富集而引起活性組分Pd濃度的相對(duì)下降，是催化劑失活的主要原因。且當(dāng)在La。：Pb。。。MnO．；載體中添加5％Ce時(shí)能較好地延長(zhǎng)Pd—Sn催化劑的使用壽命。(5)高壓氣液平衡裝置的建立及相關(guān)溶解度的測(cè)定：由實(shí)
4、驗(yàn)證明該裝置不僅能很好地解決苯酚結(jié)晶而引起操作不便，而且能大大提高測(cè)定數(shù)據(jù)的速度和可靠性。此外，研究表明除C02外，CO、02，N2在苯酚及苯酚一四丁基溴化銨混合溶劑中的溶解度隨著溫度和壓力的升高而增加。當(dāng)加入四丁基溴化銨后，CO的溶解度略有增加，而02的溶解度有所下降；采用RK方程和正規(guī)溶液理論對(duì)氣體在純苯酚中的溶解度進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，并得到了能比較準(zhǔn)確地計(jì)算溶解度的模型。(6)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究：非均相氧化羰基氧化法一步合成碳酸二苯酯的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式為：323K～343K：，=2．48x107exp(-36．2x103／Rr)p；：}5p(2”．35347K～353K：r=1．10
5、×106exp(一66．58x103／RT)pnl．74p搿。關(guān)鍵詞：碳酸二苯酯；氧化羰基化法；負(fù)載型催化劑；溶解度：動(dòng)力學(xué)方程ABSTRACTDiphenylCarbonate(DPC)，whichisachemicalmaterialmainlyusedtOproducePoly—Carbonateinpolyesterindustry,hasbeenofgreatinteresttoprepareDPCwithsaferprocessandlowercost．Inrecentyears，adirectoxidativecarbonylationmethodforDPCsynth
6、esishasbeenpaidmoreattentionasitinvolvesonlyonesinglestepreaction．Intheliterature，oxidativecarbonylationmethodforDPCsynthesisuseshomogeneouscatalyticreaction．Inthecase，itisnoteasytoscaleuptheprocessduetOproblemsofproductseparationandcatalystrecovery．Inordertosolvestheproblemsposedbyhomogeneousc
7、atalyticreaction，theheterogeneouscatalytictechnologyforDPCsynthesishaSbeenproposedinthepaperandinvestigationhavebeencarriedoutasfollowing：a．ScreeningofcarrierswasconductedandtheresultshowedthatthecompoundmetaloxideLaxPbyMnOzcarrie
