探析高含量天然生育酚提取新工藝研究

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1、浙江大學博士學位論文高含量天然生育酚提取新工藝研究姓名：楊亦文申請學位級別：博士專業(yè)：化學工程指導教師：吳平東20040116浙江大學博士學位論文：高含量天然生育酚提取新工藝研究(2004)摘要全面研究了以植物油脫臭餾出物為原料，通過游離脂肪酸甲酯化、改性吸附樹脂特異性吸附法提取天然生育酚新工藝中的相關(guān)問題。甲酯化反應可以采用釜式間歇操作，也可以采用固定床連續(xù)操作。當采用釜式間歇甲酯化反應時，濃硫酸為適宜的催化劑。適宜的操作條件為：催化劑濃硫酸用量為脫臭餾出物量的1．0wt％，甲醇用量為脫臭餾出物量的42wt％，溫度70℃，時間2h。經(jīng)過一次酯化反應

2、，脫臭餾出物的酸價可從130mgKOH／g左右降至10mgKOH／g以下，再經(jīng)過二次酯化反應，酸價可進一步降至3mgKOH／g以下。每次酯化反應過程中生育酚的回收率均大于97％。當采用固定床連續(xù)甲酯化反應時，適宜的催化劑為強酸性陽離子交換樹脂。在內(nèi)徑為1．56cm，高度為96cm的樹脂床層中考察了固定床連續(xù)酯化反應的動態(tài)特性，研究了甲醇與脫臭餾出物的配比、反應溫度、接觸時間和物料流量等因素對脂肪酸轉(zhuǎn)化率的影響。得到適宜的操作條件為：以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，流量1．05ml／cm2．min，溫度60℃，甲醇／脫臭餾出物--2．0(wt／wt)，

3、接觸時間2h。對于酸價高的原料，可以采用二次甲酯化。二次酯化與一次酯化的條件相同。在上述條件下，經(jīng)一次酯化，脫臭餾出物酸價可從約145mgKOH／g降到30．40mgKOH／g。經(jīng)過二次酯化，酸價可降到3mgKOH／g以下。每次酯化反應過程中生育酚的回收率均大于99．5％。以無水乙醇為溶劑，用靜態(tài)吸附法測定了脫臭餾出物的甲酯化物中的混合生育酚在改性2號吸附樹脂上的吸附等溫線和吸附速率。吸附等溫線可用Langmuir方程表達。在25"CT的關(guān)聯(lián)式為礦=-豢÷蘭三一，飽和吸附量為454．5mg生育l十U．二jJDt7酚悖干樹脂；在35℃下的關(guān)聯(lián)式為92再

4、l五J3麗,b'C，飽和吸附量為373．1mg生育酚／g干樹脂。結(jié)果表明，該吸附劑對混合生育酚的吸附容量相當大，適宜作為吸附分離生育酚的吸附劑。假定外擴散阻力可以忽略，按實芯球體擴散模型得到的內(nèi)擴散時間常數(shù)(D／r2)分別為0．5x10。3minl(25℃)和1．5x10。minl(35℃)。表明溫度升高，吸附量下降而吸附速率迅速增加。在內(nèi)徑為2．0cm，高度為29．6cm的樹脂床層中測定了混合生育酚在改性l號吸附樹脂和改性2號吸附樹脂中的吸附穿透曲線和解吸曲線。溶劑為無水乙醇一苯(5：1(v／v))，流量0．57ml／cm2．min，溫度25℃，解

5、吸劑為5％乙酸一無浙江大學博上學位論文：高含量天然生育酚提取新工藝研究(2004)水乙醇一苯溶液?；旌仙釉?號吸附樹脂上的穿透曲線的穿透點出現(xiàn)較晚，且波形較陡；在l號吸附樹脂上的穿透曲線的穿透點出現(xiàn)較早，且波形平坦。從解吸曲線看，在1號吸附樹脂上的解吸曲線最高點處生育酚濃度低，且拖尾嚴重：在2號吸附樹脂上的解吸曲線最高點處生育酚濃度高，且拖尾不嚴重。表明生育酚在2號吸附樹脂上的吸附容量大、擴散速度快。因此，2號吸附樹脂優(yōu)于1號吸附樹脂。各生育酚同系物在2號吸附樹脂上的穿透曲線也有差別。*生育酚最先穿透和飽和，表明吸附能力最弱；p1。生育酚隨后穿透

6、和飽和，表明吸附能力較強；6一生育酚最后穿透和飽和，表明吸附能力最強。在用吸附樹脂特異性吸附法提取生育酚的過程中，樹脂需要重復使用。一個完整的循環(huán)過程包括吸附、沖洗1、解吸、再生和沖洗2等步驟。進料量需控制在沖洗1步驟結(jié)束時生育酚不流出。在不同尺寸的吸附柱上，采用不同的原料，研究了吸附分離的整個工藝過程。當以二次甲酯化物為原料時，改性2號吸附樹脂的處理量為43mg生育酚／ml左右。如果以乙酸作解吸劑，則產(chǎn)品含量較低，酸價較高，需要精制。精制后的產(chǎn)品中生育酚含量可達65％以上，生育酚總收率可達70％以上。如果以二氧化碳作解吸劑，則產(chǎn)品含量較高，酸價較低

7、，不需要精制。產(chǎn)品中生育酚含量90％以上，生育酚總收率90％以上。當以約50％的生育酚濃縮物(經(jīng)過甲酯化、分子蒸餾處理)為原料時，樹脂的處理量為90mg生育酚／ml左右。以乙酸為解吸劑時，產(chǎn)品中生育酚含量可達90％以上，生育酚總收率可達90％以上。以二氧化碳作解吸劑時產(chǎn)品中生育酚含量可達95％以上，生育酚總收率可達95％以上。因此，以二氧化碳為解吸劑較好。以甲酯化物為原料時吸附步驟處理量低、產(chǎn)品酸價高的主要原因是脂肪酸甲酯在吸附樹脂上催化水解。生育酚在改性吸附樹脂上的吸附是特異性的，除了游離脂肪酸，原料中其它雜質(zhì)幾乎不吸附。所以只要排除游離脂肪酸的干

8、擾，生育酚產(chǎn)品的含量、生育酚的收率都可以很高。測定了合成Ⅱ一生育酚在改性2號吸附樹脂上的吸附平衡等溫線和吸附