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1、中圖分類號：TB321西北工業(yè)大學工學博士學位論文石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯復合材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究博士研究生：尚玉棟導師：李鐵虎教授申請學位級別：博士學科、專業(yè)：材料學所在單位：材料學院答辯日期：2017年5月授予學位單位：西北工業(yè)大學Classifiedindex：TB321DissertationsubmittedinpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofDoctorofPhilosophyPreparartion,Struc
2、tureandPropertiesofGraphene/Poly(methylmethacrylate)CompositesPh.DCandidate：SHANGYudongAdvisor：ProfessorLITiehuDegreeAppliedfor：DoctorofPhilosophySpeciality：MaterialsScienceSchool：MaterialsScienceandEngineeringDateofOralDefence：May,2017UniversityConf
3、erringDegree：NorthwesternPolytechnicalUniversity摘要摘要自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯始終作為研究熱點在學術(shù)界廣受關(guān)注。因具有比表面積大、重量輕等優(yōu)異物理化學性能，近年來，石墨烯在復合材料領(lǐng)域的發(fā)展尤為迅猛，被期待可作為新興納米填料改善復合材料相關(guān)性能。但因高品質(zhì)的石墨烯制備成本較高、在基體中分散性相對較差等因素影響，石墨烯在復合材料領(lǐng)域應用始終存在難以逾越的鴻溝。在已有研究中，科研人員普遍通過創(chuàng)新制備方法和改性石墨烯來達到均勻分散的目的，但對改進
4、石墨烯應用方式和復合材料后處理研究相對較少。本文基于石墨烯和復合材料制備方法，開展了對石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）復合材料制備、結(jié)構(gòu)及性能的研究。以混酸（V濃H2SO4：V濃H3PO4=6:1）處理原始多壁碳納米管（MWCNTs）去除原料中的無定形碳及殘留金屬催化劑以純化碳管，并以高錳酸鉀（KMnO4）為氧化劑對MWCNTs進行定向氧化剝離制備氧化石墨烯納米帶（GONRs），隨后經(jīng)高溫H2還原得到石墨烯納米帶（GNRs）。研究發(fā)現(xiàn)隨著氧化溫度的升高和KMnO4用量的增加，MWCNTs在透
5、射電鏡（TEM）下中空管狀結(jié)構(gòu)消失形成條帶狀GONRs，且當氧化溫度過高或KMnO4用量達700wt.%時，GONRs表面出現(xiàn)破損形成孔洞狀結(jié)構(gòu)缺陷，同時原本清晰的GONRs邊沿開始逐漸模糊。當氧化溫度達70℃、用量為600wt.%且以3:2:1比例逐次添加KMnO4時，經(jīng)Raman和XRD表征，該GONRs表面光滑結(jié)構(gòu)完整，缺陷度（R，為Raman光譜下D峰與G峰的峰強比“ID/IG”）約為0.995，層間距約為0.81nm，縱向剝離程度最高，可獲得結(jié)構(gòu)完整邊緣整齊的GONRs。在600℃H2
6、與Ar氣氛中還原制得GNRs且去官能化程度明顯。將該GNRs通過原位聚合法與甲基丙烯酸甲酯（MMA）單體復合形成GNRs/PMMA復合材料，經(jīng)微觀組織結(jié)構(gòu)分析及力學、熱學、電磁屏蔽性能測試發(fā)現(xiàn)，相比PMMA基體和MWCNTs/PMMA復合材料，GNRs可使復合材料最大熱解速率溫度分別提高24℃和8℃，彎曲強度分別提升約21.0%和18.0%，彎曲模量提升約25.0%和26.0%，表現(xiàn)出較高的力學和熱學增強能力。但在范德華力作用下GNRs易發(fā)生團聚，未能在基體中有效分散形成均勻的導電網(wǎng)絡(luò)，電磁屏蔽
7、效能由原始基體0.94dB升至6.08dB。隨著GNRs含量的提高，當GNRs含量達6wt.%時，熱穩(wěn)定性與強度分別達最大值，最大熱解速率溫度和彎曲強度分別為387℃和77.43MPa。且隨填料量的增加，基體內(nèi)GNRs網(wǎng)絡(luò)逐漸完善使電磁屏蔽效能上升，用量8wt.%時達到最大值11.8dB。通過Hummers法制備氧化石墨烯（GO），利用GO富含含氧官能團的特點經(jīng)攪拌及超聲處理使其與MMA單體形成均勻溶液，并以原位聚合法制備GO/PMMA復合材料。I西北工業(yè)大學工學博士學位論文隨后采用低溫熱壓還原
8、處理（LTPR）使GO在基體內(nèi)被還原并形成IG/PMMA復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，GO含氧官能團熱分解產(chǎn)生的CO2可進入石墨烯片層被還原，同時在CO2壓力作用下被撐開，在粘流態(tài)基體內(nèi)形成均勻分散體系。當溫度為260℃N2壓力為4MPa時，LTPR處理的石墨烯產(chǎn)物具有較高的結(jié)構(gòu)完整度和較低的含氧官能團殘留率，且與1000℃熱還原石墨烯（G-1000）含量相近。IG/PMMA與G-1000/PMMA相比，IG/PMMA在熱穩(wěn)定性、力學性能及電磁屏蔽效能方面均有明顯提高，其中電磁屏蔽效能提高最為顯著，G-1
