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1、大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文神華煤直接液化動(dòng)力學(xué)及機(jī)理研究姓名：李顯申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專(zhuān)業(yè)：化學(xué)工藝指導(dǎo)教師：胡浩權(quán)20080101大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文摘要本論文以提高神華煤直接液化轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率為目標(biāo)，以實(shí)際應(yīng)用的液化體系為研究對(duì)象，考察了神華煤液化的主要影響因素，建立了適合神華煤液化的動(dòng)力學(xué)模型，綜合分析了煤直接液化機(jī)理，提出了提高神華煤液化轉(zhuǎn)化率和油收率的關(guān)鍵因素。論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下：在熱重分析儀上考察了神華煤非等溫?zé)峤夂痛呋療峤庖?guī)律，并對(duì)其熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明：鐵基催化劑明顯促進(jìn)了神華煤的熱解，使熱解總失重率由原煤的約35％提高到
2、約60％；在3000C"一'6000C范圍內(nèi)原煤熱解活化能在135kJ·mol以"-．-460kJ·mold之間，催化熱解活化能在150kJ·mol以～310kJ·tool以之間，催化劑的加入明顯降低了神華煤熱解活化能。另外，建立了一種新的計(jì)算煤熱解贗反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法。此方法以至少三條相同升溫速率但不同初始質(zhì)量的煤熱解失重?cái)?shù)據(jù)為基礎(chǔ)，可以計(jì)算出煤熱解贗反應(yīng)級(jí)數(shù)隨溫度或轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律。計(jì)算結(jié)果得到，在300℃"--'700℃范圍內(nèi)神華煤熱解和催化熱解贗反應(yīng)級(jí)數(shù)分別在(O．2"--'1．6)和(0．6～1．2)之間，因此可將神華煤熱解和催化熱解近似視為一級(jí)反應(yīng)。在高
3、壓反應(yīng)釜中考察了攪拌速率、溫度、氫初壓、催化劑負(fù)載量、溶煤比、液化氣氛等液化工藝參數(shù)對(duì)神華煤液化的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在400℃"--'460℃范圍內(nèi)煤液化轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率隨溫度的升高有明顯增加趨勢(shì)，增加速率先快后慢；氫氣是煤直接液化的重要條件之一，但過(guò)高的氫初壓對(duì)油收率不利，在考察范圍內(nèi)(5MPa-'--"10MPa)，初壓為8MPa時(shí)油產(chǎn)率最高；催化劑負(fù)載量超過(guò)2．00％時(shí)油產(chǎn)率有下降趨勢(shì)；高溶煤比對(duì)提高轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率、降低瀝青烯產(chǎn)率有明顯作用。對(duì)神華煤液化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，分別建立了能較準(zhǔn)確地反映神華煤升溫階段和恒溫階段液化反應(yīng)途徑且比較簡(jiǎn)潔的動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算
4、了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究結(jié)果表明，在液化動(dòng)力學(xué)模型中將神華煤分為易反應(yīng)部分、難反應(yīng)部分和不反應(yīng)部分是合適的；液化升溫階段和恒溫階段的轉(zhuǎn)化途徑不同，升溫階段主要存在煤轉(zhuǎn)變成瀝青烯與前瀝青烯和煤轉(zhuǎn)變成油和氣體兩條反應(yīng)途徑，恒溫階段的主要反應(yīng)途徑是煤轉(zhuǎn)變成瀝青烯和前瀝青烯，后者再進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成油和氣體。由動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到，神華煤液化的最大轉(zhuǎn)化率為92．9％，此計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為接近(92．6％，430oC，150min)。通過(guò)在不同供氫能力的溶劑和不同氣氛下的液化實(shí)驗(yàn)考察了鐵基催化劑在煤液化中的主要作用及液化過(guò)程中的氫傳遞途徑。研究結(jié)果表明：煤液化過(guò)程可以分為熱液化和
5、催化液化兩種途徑。鐵基催化劑在煤液化過(guò)程中促進(jìn)了氫在整個(gè)反應(yīng)體系(固、液和氣三相)中的平衡分布，當(dāng)以氫氣為液化反應(yīng)氣氛時(shí)，催化劑的作用是促進(jìn)氣相氫到溶神華煤直接液化機(jī)理研究劑的轉(zhuǎn)移和溶劑氫到煤上的轉(zhuǎn)移；活性氫主要由供氫溶劑和H2經(jīng)過(guò)熱作用和催化作用得到，H2通過(guò)溶劑參與液化反應(yīng)。溶劑的主要作用除溶解分散煤及產(chǎn)物外還有提供和傳遞活性氫。H2、溶劑、催化劑三者的作用是相互促進(jìn)、相輔相成的。．考察了神華煤多段液化和其液化殘?jiān)僖夯?guī)律，探討了促進(jìn)神華煤直接液化的關(guān)鍵因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在本論文所采用的液化條件下，高溫對(duì)神華煤液化有一定的促進(jìn)作用，但不是提高神華煤液化轉(zhuǎn)
6、化率和油產(chǎn)率的關(guān)鍵因素：活性氫的過(guò)量消耗和聚合反應(yīng)的大量發(fā)生是抑制神華煤液化的根本原因。所以促進(jìn)神華煤液化的關(guān)鍵因素是提供足夠的活性氫，可以通過(guò)采用強(qiáng)供氫溶劑、提高溶煤比或者采用高活性催化劑等途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。關(guān)鍵詞：神華煤；熱解；直接液化；動(dòng)力學(xué)；多段液化；液化殘?jiān)筮B理工大學(xué)博士學(xué)位論文AbstraGtTheaimofthispaperistopromotetheconversionandoilyieldofShenhua(SH)bituminouscoaldirectliquefaction．TheeffectsofmainfactorsonSHcoalliqu
7、efactionwerestudied；KineticmodelsfitingSHcoalliquefactionweredevelopedandthemechanismofdirectcoalliquefactionwasinvestigated；AndmainapproachofpromotingSHcoalliquefactionWasanalysed．Mainresearchworksandresultsinthispaperareasfollows：KineticcharacteristicsofSHcoalpyrolysisandcatalyticp
8、yrolysiswere
