異丁烯氧化法生產(chǎn)甲基丙烯酸工藝研究

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1、異JWS化甲工之開(kāi)究2017-09-0921:43:51中國(guó)科技博覽2017年27期王文娟王業(yè)翔［摘要］甲基丙烯酸甲酯是一種化合物，需要通過(guò)甲基丙烯酸反應(yīng)生產(chǎn)獲取,當(dāng)前生產(chǎn)甲基丙烯酸的方法有多種，異丁烯氧化法是當(dāng)前業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)可且轉(zhuǎn)化率和選擇性較高的一種，本文主要探討異丁烯氧化法生產(chǎn)甲基丙烯酸的工藝，并探討該方法生產(chǎn)甲基丙烯酸的催化劑選擇。［關(guān)鍵詞］異丁烯氧化法；生產(chǎn)；甲基丙烯酸；工藝屮圖分類(lèi)號(hào)：TQ225.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1009-914X(2017)27-0103-01引言除了作為生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)等高級(jí)酯的原料，甲基丙烯酸(M

2、AA)較少被當(dāng)作成品應(yīng)用［1］。自然狀態(tài)下，MAA是一種無(wú)色結(jié)晶或透明液體，它具有刺激氣味，在接觸易燃物品時(shí)，燃燒產(chǎn)生的氣味可使人體屮毒，因而，MAA一般被存放在干燥環(huán)境中［2］。在工業(yè)生產(chǎn)中，MMA是生產(chǎn)有機(jī)玻璃的原材料,更被廣泛應(yīng)用在醫(yī)用高分子材料生產(chǎn)行業(yè)屮，由此可知，MMA作為生產(chǎn)原料的重要性。以往生產(chǎn)MMA的主要方法為丙酮氧醇法，這一方法主要采用劇毒化學(xué)物品氫氧酸作為原材料，但最終得到的原子利用率僅為47%,該生產(chǎn)方法不僅較為危險(xiǎn)，利用率更低。經(jīng)過(guò)不斷研究，當(dāng)前用于生產(chǎn)MMA的方法為氧化法,它主要利用異丁烯作為原材料生產(chǎn)MAA,再通過(guò)酯化生產(chǎn)

3、MMA,這一生產(chǎn)方法的最終原子利用率超過(guò)74%［3］,深受業(yè)內(nèi)歡迎，且具有一定的發(fā)展前景?；诖?，下文將主要介紹異丁烯氧化法生產(chǎn)MAA的工藝。1.異丁烯氧化法生產(chǎn)MAA的工藝路線(xiàn)當(dāng)前用于生產(chǎn)MAA的方法主要有三種，分別為丙酮氤醇法、丙醛法和界丁烯氧化法，界丁烯氧化法又稱(chēng)叔丁醇氧化法，這一生產(chǎn)方法使用較廣，且受到業(yè)內(nèi)歡迎。利用異丁烯氧化法生產(chǎn)MAA的工藝路線(xiàn)有三種，以下將分別介紹：1.1利用界丁烯作為原材料氧化制備甲基丙烯醛（MAL）,經(jīng)過(guò)再次氧化后得到甲基丙烯酸（MAA）。異丁烯前后兩次氧化采用不同的催化體系。首次氧化反應(yīng)條件為：在300°C至400

4、°C的高溫下氧化異丁烯1至5秒，異丁烯轉(zhuǎn)化為MAL和MAA結(jié)合物的概率可以達(dá)到95%,異丁烯的單程回收率可以達(dá)到82%至87%之間；第二次氧化反應(yīng)條件為：在270°C至350°C的高溫范圍內(nèi)氧化MAL和MAA結(jié)合物2至6秒，MAL的轉(zhuǎn)化率和MAA的選擇性概率分別可以達(dá)到70%—90%和80%—85%之間。這一生產(chǎn)工藝路線(xiàn)在1982年開(kāi)始投入工業(yè)生產(chǎn)中使用，發(fā)展較為成熟，但當(dāng)前該生產(chǎn)工藝路線(xiàn)依然存在生產(chǎn)流程較長(zhǎng)，回收率較低等問(wèn)題。1.2利用異丁烯作為原材料氧化生產(chǎn)MAL,再和甲醇氧化酯化生產(chǎn)MMA。和上述工藝生產(chǎn)路線(xiàn)相比，該生產(chǎn)路線(xiàn)具有生產(chǎn)線(xiàn)路短和投入

5、成本低等優(yōu)點(diǎn)。但即使如此，也存在缺點(diǎn)。如在將異丁烯氧化生產(chǎn)MAL中，所得產(chǎn)物含有大量的水份，導(dǎo)致MAL進(jìn)一步氧化酯化中催化劑作用失活，使MMA的收率降低。此外，用于酯化的甲醇也不能再次使用，浪費(fèi)資源。在這一生產(chǎn)工藝路線(xiàn)中，如需提高M(jìn)MA的收率，就需要提高M(jìn)AL的含量和降低含水量。以往在解決這一問(wèn)題中，常采用硅鋁等干燥劑吸收MAL中的水份，但成效不大。當(dāng)前，為解決這一問(wèn)題，尚在研究中。1.3異丁烯利用一部氧化法生產(chǎn)MAA,再通過(guò)酯化的方式生產(chǎn)MMA。這一生產(chǎn)工藝路線(xiàn)具有生產(chǎn)流程短，成本低等優(yōu)點(diǎn)。但這一生產(chǎn)方法的突破難點(diǎn)在于選擇什么樣的催化劑使異丁烯可以

6、一步轉(zhuǎn)化為MAA,由于這一方法尚處于研究中，目前未完全實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。2?異丁烯法制MMA催化劑選擇2.1異丁烯氧化生產(chǎn)MAL的催化劑將界丁烯作為原材料直接氧化生產(chǎn)MAL,這一生產(chǎn)工藝路線(xiàn)不僅具有原料回收率高，更具有MAL產(chǎn)出率高等優(yōu)點(diǎn)。以往主要采用Cu-Se和Cu體系作為催化劑，但由于該催化劑活性不理想，異丁烯轉(zhuǎn)化率和MAL收率較低，后來(lái)被棄用。當(dāng)前主要采用Bi203-Mo03等復(fù)合氧化物作為催化劑，研究認(rèn)為該催化體系中的各種金屬氧化物之間具有較好的協(xié)同作用，催化活性較好。由于異丁烯的堿性大于丙烯，且其本身性質(zhì)較活潑，容易發(fā)生副反應(yīng)，因此在選擇催化

7、劑中添加堿性金屬化學(xué)物甜，可以調(diào)整酸堿性。另外，為降低異丁烯的副反應(yīng)，可以通過(guò)添加Fe、Co等金屬化學(xué)品控制異丁烯的表而活性。2.2MAL氧化生產(chǎn)MAA的催化劑將MAL氧化生產(chǎn)MAA所選擇的催化劑較為復(fù)雜。由于異丁烯氧化生產(chǎn)MAL中存在a-CH3,該物質(zhì)性質(zhì)較為活潑，容易發(fā)生副反應(yīng)，使MAL氧化生產(chǎn)MAA的的過(guò)程更為復(fù)雜，所選擇的催化劑也較為復(fù)雜和困難。在過(guò)去的研究中，人們發(fā)現(xiàn)磷鉗雜多酸對(duì)MAL的氯化具有較好的催化作用，以磷鉗雜多酸為主要物質(zhì)的催化劑開(kāi)始出現(xiàn)，并開(kāi)始被使用。但在氧化生產(chǎn)中，人們開(kāi)始發(fā)現(xiàn)該催化劑具有熱穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，逐漸被棄用。當(dāng)前，

8、在MAL氧化生產(chǎn)MAA中主要采用PMoV為主的雜多酸催化劑，該催化劑不僅具有較好的熱穩(wěn)定性，催化活性也較高。