第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)與化學(xué)平衡

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1、第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)與化學(xué)平衡Chapter2　TheBasisofChemicalThermodynamicsandChemicalEqualibrium　　熱力學(xué)是熱和溫度的科學(xué)，把熱力學(xué)應(yīng)用于化學(xué)，稱為化學(xué)熱力學(xué)?！?-1　化學(xué)熱力學(xué)的體系與狀態(tài)TheSystemsandStatesofChemicalThermodynamics一、化學(xué)熱力學(xué)的特點(diǎn)和范圍：　　在研究化學(xué)反應(yīng)時(shí)，人們總會(huì)思考一些問題：當(dāng)幾種物質(zhì)放在一起時(shí)，a．能否發(fā)生反應(yīng)？b．反應(yīng)速率多大？c．會(huì)發(fā)生怎樣的能量變化？d．到什么程度時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡？e．反應(yīng)機(jī)理

2、如何？1．化學(xué)熱力學(xué)的范圍:　　a、c、d屬于化學(xué)熱力學(xué)問題，而b、e屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)問題。熱力學(xué)研究范圍為：化學(xué)反應(yīng)方向，限度以及伴隨能量的變化2．特點(diǎn)：(1)化學(xué)熱力學(xué)解決化學(xué)反應(yīng)中能量是如何轉(zhuǎn)換的──能量守恒定律，解決上面問題中的c——熱力學(xué)第一定律。(2)化學(xué)熱力學(xué)解決在指定條件下，化學(xué)反應(yīng)朝哪個(gè)方向進(jìn)行以及反應(yīng)的限度，解決上面問題中的a、d——熱力學(xué)第二定律。這兩個(gè)定律是人類對(duì)含有極大量質(zhì)點(diǎn)物質(zhì)長期實(shí)踐中總結(jié)出來的，這兩個(gè)定律可以用數(shù)學(xué)式表示，但無法用數(shù)學(xué)來證明。3．局限性對(duì)于個(gè)別分子、原子的性質(zhì)，即微觀粒子的性質(zhì)的解決是

3、無能為力的，所以對(duì)于被研究對(duì)象無需知道過程的微觀進(jìn)程，更不需要物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面的知識(shí)?；瘜W(xué)熱力學(xué)研究問題時(shí)沒有時(shí)間概念，不涉及變化過程的速率問題。二、體系和環(huán)境（System&Surrounding）1．定義（Definition）：在熱力學(xué)中，被指定為研究的對(duì)象稱為體系；與體系密切相關(guān)的周圍部分稱為環(huán)境。2．體系的分類（Classificationofsystem）(1)敞開體系（openedsystem）：體系與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。(2)封閉體系（closedsystem）：體系與環(huán)境之間有能量交換，無物質(zhì)交換。(

4、3)孤立體系（isolatedsystem）：體系與環(huán)境之間既無能量交換，又無物質(zhì)交換。(4)孤立體系雖然罕見，但也是一種思考問題的方法，因?yàn)榘洋w系和環(huán)境加起來，就是孤立體系?！坝钪妗?體系+環(huán)境為了描述體系所處的狀態(tài)，我們必須要有特定的一些變數(shù)。三、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（StatesandStateofFunctions）1．定義（Definition）：決定體系熱力學(xué)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。例如，對(duì)于理想氣體，p、V、T、n確定了，體系的狀態(tài)就確定了，但由于中，只有三個(gè)變量獨(dú)立，再若物質(zhì)的量確定，就只有二個(gè)變量獨(dú)立了。因此狀態(tài)函數(shù)

5、也有狀態(tài)變數(shù)的稱呼。首先指定為獨(dú)立的狀態(tài)函數(shù)，稱為狀態(tài)變數(shù)。（實(shí)際上狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)變數(shù)是不同的兩個(gè)概念）2．過程（Process）和途徑（Path）(1)在外界條件改變時(shí)，體系的狀態(tài)就會(huì)發(fā)生變化，這種變化稱為過程。變化前稱為始態(tài)，變化達(dá)到的狀態(tài)稱為終態(tài)。(2)實(shí)現(xiàn)過程的方式稱為途徑。3．狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)（Characterizationofstatefunction）：只取決于體系的狀態(tài)，而與達(dá)到此狀態(tài)的途徑無關(guān)，p、V、T等物理量都是狀態(tài)函數(shù)，我們?cè)谙旅嬉氲腢、H、S、G等物理量也是狀態(tài)函數(shù)。四、內(nèi)能（InternalEnerg

6、y）又稱為熱力學(xué)能1．定義：內(nèi)能是指體系內(nèi)部所包含的各種能量之總和。它不包括體系整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能及體系在外場(chǎng)中的勢(shì)能。2．內(nèi)能是體系的一種性質(zhì)，所以它只取決于狀態(tài)。即內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)。3．內(nèi)能的絕對(duì)數(shù)量是無法測(cè)量的（即不可知的），就好像地球上任意一點(diǎn)的絕對(duì)高度是不可知的一樣。但好在我們只關(guān)心內(nèi)能的變化量：ΔU=U2-U1,2-終態(tài)，1-始態(tài)4．理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，即ΔUid=f(T)當(dāng)T=constant，即ΔT=0時(shí)，ΔU=0?！∮煞肿舆\(yùn)動(dòng)論可知：∴PV=nRT（見第一章推導(dǎo)），∴ΔU=ΔPV=ΔnRT所以，對(duì)于一定的物質(zhì)

7、的量的理想氣體：ΔpV=ΔU=nRΔT§2-2　熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)FirstLawofThermodynamicsandThermochemistry在中學(xué)物理課中，已講過能量守恒定律──能量既不會(huì)憑空產(chǎn)生，也不會(huì)消失，它只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，或者從一個(gè)物體轉(zhuǎn)移到另一個(gè)物體。一、熱力學(xué)第一定律：1．能量的符號(hào)（Thesymbolsofenergy）　(1)物理學(xué)中規(guī)定：外界對(duì)物體作功為＋，從外界吸熱為＋；物體對(duì)外作功為－，向外界放熱為－（進(jìn)為正，出為負(fù)）。(2)在化學(xué)中規(guī)定：體系對(duì)環(huán)境作功為＋，體系吸熱為＋；環(huán)境對(duì)體

8、系作功為－，體系放熱為－（一出一進(jìn)為正，一進(jìn)一出為負(fù)）。它們?cè)跓崃可戏?hào)一致，但在功的符號(hào)上相反。在我們的課程中，只使用化學(xué)上的符號(hào)規(guī)定。2．一些特殊情況的討論(1)一個(gè)物體既不作功，也不與外界發(fā)生熱交換，則內(nèi)能變化為零?！遀終=U始∴　ΔU=U終