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1、第2卷第1期過(guò)程工程學(xué)報(bào)Vol.2No.12002年2月TheChineseJournalofProcessEngineeringFeb.2002超聲對(duì)鉬酸銨溶液結(jié)晶過(guò)程的影響機(jī)制吳爭(zhēng)平，尹周瀾，陳啟元，張平民，李潔(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410083)摘要:揭示了超聲對(duì)3種不同結(jié)晶形態(tài)四鉬酸銨結(jié)晶的晶型和熱化學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律.對(duì)于生成b型四鉬酸銨的反應(yīng)體系，無(wú)超聲作用下需1~2d制得產(chǎn)物，而在超聲作用下只需十幾分鐘即可完成，并且發(fā)生晶型的改變，生成了微粉型四鉬酸銨.用量子化學(xué)從頭計(jì)算方法，在RHF/3–21G4–和STO–3G水平上，對(duì)超聲作用下可能發(fā)生的離子形態(tài)轉(zhuǎn)變中所涉及到的
2、H2Mo7O24,[(MoO2)2+(MoO3)x–1](x=1,2,3)等進(jìn)行計(jì)算，得到各研究體系的總能量和集居數(shù).pH值為2.3~2.5時(shí)超聲作4–2+用下所產(chǎn)生的高能環(huán)境可能是使鉬酸銨溶液中的H2Mo7O24變成[(MoO2)(MoO3)x–1](x=1,2,3)，從而生成微粉型四鉬酸銨的原因.關(guān)鍵詞：超聲；鉬酸銨；晶型；量子化學(xué)從頭計(jì)算中圖分類(lèi)號(hào)：O642.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1009–606X(2002)01–0026–061前言我國(guó)目前制備金屬鉬粉的工廠一般以四鉬酸銨為原料.四鉬酸銨是由鉬酸銨溶液加無(wú)機(jī)酸中和、結(jié)晶所得，其結(jié)晶過(guò)程是比較復(fù)雜的，酸沉結(jié)晶后的產(chǎn)物四鉬酸銨的晶
3、型也隨結(jié)晶過(guò)程控制[1–3]條件的不同而不同，而四鉬酸銨品質(zhì)的優(yōu)劣與鉬制品的結(jié)構(gòu)和性能好壞有直接的關(guān)系.[4]據(jù)報(bào)道，超聲波可改變鋁酸鈉溶液中鋁酸根離子的微觀結(jié)構(gòu).超聲波對(duì)界面作用的微觀本質(zhì)與機(jī)理還未能從理論上得到說(shuō)明.本文以鉬酸銨溶液結(jié)晶過(guò)程為研究對(duì)象，在超聲作用下制備四鉬酸銨結(jié)晶，并從理論上探討超聲對(duì)該過(guò)程的影響機(jī)制.2實(shí)驗(yàn)2.1試劑和儀器所用試劑(NH4)6Mo7O24.4H2O，HNO3均為分析純?cè)噭?超聲波發(fā)生裝置采用SB2200型超聲儀(頻率為33kHz，消耗功率80W)和SERIES8500型分體式超聲波清洗機(jī)(頻率為170kHz，消耗功率200W)，均為美國(guó)BRANSON公
4、司生產(chǎn).使用美國(guó)奧立龍公司生產(chǎn)的Orion868型酸度計(jì)控制酸沉結(jié)晶的終點(diǎn).使用日本理學(xué)3041型X射線衍射儀e進(jìn)行樣品的XRD表征.熱重分析采用法國(guó)Mettler–Toledo公司生產(chǎn)的TGA/SDTA851熱重分析儀.2.2四鉬酸銨樣品的制備[2,5–7]綜合文獻(xiàn)，并結(jié)合預(yù)備實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，得到3種不同晶型四鉬酸銨的制備條件，在無(wú)超聲作用下和超聲作用下分別制備a型、b型和微粉型四鉬酸銨，并分別采用33kHz和170kHz兩種頻率不同的超聲波發(fā)生儀.表1給出了四鉬酸銨的制備條件.收稿日期：2001–04–27,修回日期：2001–08–07基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(編號(hào)：599
5、34080)作者簡(jiǎn)介：吳爭(zhēng)平(1971–),女，湖南長(zhǎng)沙市人，碩士，講師，物理化學(xué)專(zhuān)業(yè).1期吳爭(zhēng)平等：超聲對(duì)鉬酸銨溶液結(jié)晶過(guò)程的影響機(jī)制27表1四鉬酸銨的制備Table1PreparationofammoniumtetramolybdateConditiona–type(method1)b–type(method2)Microcrystal–type(method3)oReactiontemperature(C)803030pHofendpoint2.2~2.32.3~2.51.5~1.8SpeedofacidationslowtheslowesttheslowestTimeofacida
6、tion(min)205050Reactiontimewithoutultrasonic2h24~36h10minReactiontimeunderultrasonic(33kHz)2h10min10minReactiontimeunderultrasonic(170kHz)2h5h10minoDryingtemperature(C)80~9050~6060~70Dryingtime(h)2~412Outputofoneexperiment(g)4~64~64~63結(jié)果與討論3.1X射線衍射分析0將各樣品進(jìn)行XRD分析.將各樣品衍射峰的d及I/I值與3種晶型的四鉬酸銨的文獻(xiàn)值比較，可知用方
7、法2(見(jiàn)表1)制備四鉬酸銨時(shí)，超聲下晶型由b型變?yōu)槲⒎坌?在頻率為33kHz的超聲作用下所得結(jié)晶的XRD圖中幾乎未出現(xiàn)雜峰，且結(jié)晶完整性也很好，在頻率為170kHz的超聲作用[8,9]下所結(jié)晶完整性相對(duì)稍差，此結(jié)果與超聲對(duì)結(jié)晶影響的一般規(guī)律相吻合.圖1給出了用方法2制備樣品的XRD衍射圖譜.用方法1和方法3(見(jiàn)表1)制備四鉬酸銨則未發(fā)生晶型的改變.圖1樣品的XRD衍射Fig.1XRDpatternsofsample3.2
