流動注射與化學修飾電極電化學發(fā)光分析方法研究

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1、西南師范大學博士學位論文流動注射與化學修飾電極電化學發(fā)光分析方法研究姓名：鄭行望申請學位級別：博士專業(yè)：分析化學指導教師：章竹君2003.4.5兩南師范大學博士學位論文流動注射與化學修飾電極電化學發(fā)光分析方法研究內(nèi)容摘要學科專業(yè)：分析化學指導教師：章竹君教授研究方向：發(fā)光分析研究生：鄭行望(200021)電化學發(fā)光或電致化學發(fā)光分析方法是指直接利用電化學反應(yīng)形成激發(fā)態(tài)發(fā)光體而發(fā)光或通過電解產(chǎn)物之間、電解產(chǎn)物與體系中某組分之間進行化學反應(yīng)產(chǎn)生光輻射而實現(xiàn)分析物測定的發(fā)光分析技術(shù)，是電化學與化學發(fā)光分析

2、相結(jié)合的產(chǎn)物。它不但具有化學發(fā)光分析的許多優(yōu)點如靈敏度高(檢出限可達10_12-10_15mol／L)、和寬的線性范圍(3—6個數(shù)量級)特點之外，還具有自身優(yōu)于化學發(fā)光的一些特點，如電發(fā)光反應(yīng)過程控制性強、發(fā)光區(qū)域確定更有利于發(fā)光信號的檢測而獲得更高的靈敏度、許多反應(yīng)活性高但不穩(wěn)定(如自由基和反應(yīng)中間體等)的物質(zhì)可以應(yīng)用于電化學發(fā)光分析之中，而開拓出新的發(fā)光分析特性。在二十世紀的80年代以后該方法發(fā)展非常迅速，被認為是21世紀分析化學最具有發(fā)展前景的方向之一。本論文在全面總結(jié)和論述電化學發(fā)光分析的基

3、本原理、電化學發(fā)光的發(fā)展歷程、常見電化學發(fā)光體系反應(yīng)機理以及流動注射電化學發(fā)光分析方面國內(nèi)外研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，進行了以下兩方面的研究工作：一、電化學發(fā)光反應(yīng)進行方式與反應(yīng)物反應(yīng)活性對電化學分析特性影響研究該部分研究工作的設(shè)計思想為：基于三種流通式電解池的設(shè)計，并結(jié)合流動注射技術(shù)與恒電位、恒電流電解技術(shù)等的連用，進行了電生物參加電化學發(fā)光反應(yīng)的方式及活性等對電化學發(fā)光反應(yīng)分析特性的影響研究；與此同時，也對歷設(shè)計的兩種流通式電化學發(fā)光反應(yīng)器的分析特性進行了理論探討，建立了相應(yīng)的數(shù)學模型，推導了兩種電化學

4、發(fā)光反應(yīng)器提供電生物進行隨后電化學發(fā)光反應(yīng)的濃度數(shù)學關(guān)系式及影響濃度的關(guān)鍵因素。目的是設(shè)計新的流通式電化學發(fā)光反應(yīng)器，以實現(xiàn)控制、調(diào)節(jié)電化學發(fā)光反應(yīng)的進行方式、發(fā)光反應(yīng)試劑的活性等諸多因素，以實現(xiàn)對電化學發(fā)光反應(yīng)分析特性的優(yōu)化，發(fā)展新的電化學發(fā)光分析方法。具體研究內(nèi)容有以下幾個方面：西南師范人學博士學位論文流動注射與化學修飾屯極電化學發(fā)光分析方法研究(1)在線電化學調(diào)控能量轉(zhuǎn)移化學發(fā)光法測定奎寧基于奎寧對酸性介質(zhì)中亞硫酸鹽與在線電生Mn3+弱化學發(fā)光反應(yīng)信號的璀敏{1‘用這一特性，建立了一種流動注射

5、化學發(fā)光分析測定奎寧的新方法。研究發(fā)現(xiàn)：與其它電生氧化劑相比，在線電生Mn”是該化學發(fā)光體系最合適的化學發(fā)光反應(yīng)氧化劑，呈現(xiàn)出最佳化學能激發(fā)奎寧的分析特性。在最佳條件下，該方法測定奎寧的線性范圍為1．0x10-L1．0x104mol／L，檢出限為4．0x10一mol／L，相對偏差小于5％(n=7，c=0．8pmol／L)。(2)現(xiàn)場電生Br：流動注射化學發(fā)光法測定四環(huán)素類藥物的分析方法研究基于一種現(xiàn)場電生試劑化學發(fā)光反應(yīng)器的設(shè)計，結(jié)合恒電流電解技術(shù)與流動注射技術(shù)結(jié)合，使電生于電極表面附近溴的隨后的快

6、化學發(fā)光反應(yīng)的全過程可在電極表面附近(即PMT的光窗前)完成，這樣就實現(xiàn)了對快速發(fā)光信號的有效檢測，建立了對快速化學發(fā)光信號檢測的新方法與新技術(shù)。在此研究基礎(chǔ)上，我們基于四環(huán)素類藥物對電生溴與過氧化氫快速化學發(fā)光反應(yīng)信號的增敏作用，建立了一種簡單，靈敏，快速檢測四環(huán)素類藥物的能量轉(zhuǎn)移化學發(fā)光新方法。(3)現(xiàn)場電生in(III)的化學發(fā)光反應(yīng)活性研究及其分析應(yīng)用我們發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)場電生的Mn3+能氧化亞硫酸鹽而產(chǎn)生較強的化學發(fā)光信號。據(jù)此，建立了一種不需要任何增敏劑的簡便的檢測亞硫酸鹽的電化學發(fā)光分析新方法

7、。另一方面，通過對現(xiàn)場電生和在線電生的Mn”與亞硫酸鹽的化學發(fā)光行為的比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)場電生的Mn”的化學發(fā)光反應(yīng)活性高于在線電生的Mn3+的化學發(fā)光反應(yīng)活性。據(jù)此，提出了通過現(xiàn)場電生初生態(tài)化學發(fā)光試劑來提高化學發(fā)光反應(yīng)的靈敏度的新思想。(4)電致初生態(tài)氧化劑的化學發(fā)光行為研究及其分析應(yīng)用基于一種新型流通電解池的設(shè)計，結(jié)合恒電流電解技術(shù)與流動注射技術(shù)，使電生于電極表面附近的溴具有初生態(tài)的化學發(fā)光反應(yīng)活性。它可直接氧化異煙肼而產(chǎn)生強度高、反應(yīng)速度快的化學發(fā)光現(xiàn)象，據(jù)此建立了測定異煙肼的電化學發(fā)光新方

8、法，同時，提出了一種研究、探索初生態(tài)試劑化學發(fā)光分析的新思想和新方法。(5)現(xiàn)場電生‰3+流動注射化學發(fā)光分析法測定卡托普利本文基于現(xiàn)場電生物電化學發(fā)光反應(yīng)電解池的使用，在鉑電極表面附近現(xiàn)場定量電解產(chǎn)生初生態(tài)Mn3+，而且還能有效地通過流動注射技術(shù)與電化學方法調(diào)—_2一西南師范大學博士學位論文流動注射與化學修飾電極電化學發(fā)光分析方法研究節(jié)、控制Mn3+的隨后化學發(fā)光反應(yīng)行為。我們進一步研究發(fā)現(xiàn)：Mn3+能有效地氧化卡托普利而直接產(chǎn)生強的化學發(fā)光信號，可建立卡托普利的電