《甲醇制烯烴研究》PPT課件

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1、甲醇制低碳烯烴(MTO)過程研究內(nèi)容簡介反應(yīng)特性及影響因素、反應(yīng)機(jī)理分析催化劑的研究工藝流程及影響烯烴收率的工藝條件經(jīng)濟(jì)效益分析1甲醇制烯烴的反應(yīng)特性及影響因素與反應(yīng)機(jī)理分析引言乙烯丙烯是石油化學(xué)工業(yè)最重要的基礎(chǔ)原料，目前工業(yè)生產(chǎn)主要依賴石油，由于石油資源日益枯竭，國際原油價格上漲，烯烴的需求量也在增長，因此，以煤和天然氣為原料制甲醇進(jìn)而生產(chǎn)烯烴具有很好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。1.1反應(yīng)特性及影響因素MTO反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱在25到30KJ/mol之間，目前MTO反應(yīng)主要SAPO-34分子篩催化劑，該催化劑對低碳烯烴有優(yōu)異的選擇性能，MTO反應(yīng)溫度在400到550℃，以425到500℃最

2、適宜乙烯和丙烯之間的比例可以調(diào)節(jié)，主要通過反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)完成，而且低碳烯烴的選擇性受溫度的影響最大。1.2MTO反應(yīng)機(jī)理MTO反應(yīng)總的過程如下：其整體反應(yīng)分三個步驟：1.表面甲氧基和二甲醚的生成2.第一個C-C鍵的形成3.C3和C4的形成1.表面甲氧基和二甲醚的生成甲醇分子首先在酸性催化劑SAPO-34表面B酸中心作用下，在反應(yīng)的誘導(dǎo)期生成穩(wěn)定的表面甲氧基。這種穩(wěn)定的表面甲氧基已經(jīng)被紅外光譜和NMR分析所證實。近年來大量的工作轉(zhuǎn)向甲氧基的活性方面。同位素標(biāo)定的方法,在較低溫度下SAPO-34分子篩表面脈沖注入少量甲醇，并使用純凈的N2在高溫下吹掃除去分子篩表面的水分。使用NMR對催化劑表面物質(zhì)進(jìn)

3、行檢測后,證明其為純凈的表面甲氧基。在對其進(jìn)行反應(yīng)性能測試之后,認(rèn)為表面甲氧基具有很高的活性,室溫下就可以與水分子反應(yīng),重新生成甲醇,反應(yīng)過程如圖所示。室溫下，表面甲氧基與水反應(yīng)。具有高活性的表面甲氧基在較低溫度下(T≦523K)可以與氣相中的甲醇分子反應(yīng)生成二甲醚,并快速達(dá)到熱力學(xué)平衡,如下圖所示。2.第一個C-C鍵的形成在表面甲氧基和二甲醚生成之后,對于沒有β-H的甲醇和二甲醚,通過何種途徑生成第一個C-C鍵成為反應(yīng)機(jī)理中的關(guān)鍵問題。從MTO研究開始至今，提出的機(jī)理模型有20多種，至今沒有定論。根據(jù)C-C生成過程中產(chǎn)生不同的中間產(chǎn)物，有不同的機(jī)理：Carbene機(jī)理，Hydrocarbon

4、Pool機(jī)理，自由基機(jī)理等。carbene機(jī)理：2個基本概念：卡賓，插入反應(yīng)。(卡賓：是由一個碳和其他兩個基團(tuán)以共價鍵結(jié)合形成的，碳上還有自由電子。比如:CH2—亞甲基卡賓；插入反應(yīng):是卡賓的一類反應(yīng)，主要分為對C-H鍵的插入，對雙鍵的加成，以及反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的重排。)carbene機(jī)理認(rèn)為:在沸石酸中心和堿中心的作用下，反應(yīng)過程中存在一種甲醇分子通過α-H原子消去反應(yīng)、脫水生成的[:CH2]物質(zhì),它可以直接生成低碳烯烴,也可以與甲醇和二甲醚通過sp3軌道的C-H鍵插入生成乙烯,如下式所示:甲醇與二甲醚通過插入反應(yīng)生成烯烴3.C3和C4的形成在第一個C-C鍵生成后，C3和C4通過何種路徑生成也是一

5、個有爭議的問題?？梢詺w納為連續(xù)反應(yīng)和平行反應(yīng)兩種方式：平行反應(yīng)式：Hydrocarbon平行反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為：所有的C3和C4烴類以及積炭都由一種HydrogenPool的物質(zhì)形成。如下圖所示：假想HydrocarbonPool物質(zhì)用(CH2)n來代替,此后許多學(xué)者對HydrocarbonPool機(jī)理進(jìn)行了驗證,認(rèn)為所謂的HydrocarbonPool實際上是在表面甲氧基的作用下,SAPO-34分子篩內(nèi)部形成的多甲基苯或環(huán)雙烯烴。該物質(zhì)能夠在反應(yīng)過程中與甲苯、二甲苯等建立動態(tài)平衡,不斷重復(fù)甲基化和脫除乙烯、丙烯以及丁烯的過程。1.3反應(yīng)過程中副產(chǎn)物CH4的生成關(guān)于在SAPO-34分子篩上進(jìn)行MTO

6、反應(yīng)中少量副產(chǎn)物CH4的生成機(jī)理的文獻(xiàn)報道較少。SalehiradF等認(rèn)為,它是由表面甲氧基通過與甲醇的二次反應(yīng)或氫轉(zhuǎn)移生成,其生成有兩種途徑。其他少量副產(chǎn)物CO和烷烴也可能通過此種路徑生成。第一種生成副產(chǎn)物的途徑:第二種生成副產(chǎn)物的途徑:2甲醇制烯烴催化劑的研究甲醇制烯烴技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)高活性、良好選擇性及高穩(wěn)定性的催化劑。甲醇制烯烴反應(yīng)所使用的催化材料集中在小孔和中孔的酸性沸石上。甲醇制烯烴催化劑的研究集中在調(diào)解催化劑組分、孔結(jié)構(gòu)、表面酸度、晶粒尺寸乃至研究催化劑的前處理方法上,使之具有較高的活性、優(yōu)異的選擇性、較少的生焦量,以及易于再生、壽命長等特點。2.1催化劑的種類早期甲醇制烯烴的工

7、程中應(yīng)用到的催化劑有：X沸石、Y沸石、絲光沸石、毛沸石、菱沸石、T沸石、ZK-5、ZSM-4。隨著對MTO催化劑的持續(xù)研究，逐漸發(fā)展出ZSM-5和SAPO兩大系列催化劑。1977年，美國Mobile公司的Chang等首次采用ZSM-5沸石作為MTO反應(yīng)的催化劑。ZSM-5分子篩，是一種典型的高硅沸石,其Si/Al比較高，可達(dá)50以上。ZSM-5具有中、大孔結(jié)構(gòu)，有成對的五元環(huán)組成，無籠狀空隙，只有