《有機物的電解制備》PPT課件

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1、第六章有機物的電解制備主要內(nèi)容§6.1概述§6.2有機電合成的若干發(fā)展方向§6.3己二腈的電解合成§6.4四烷基鉛的電解制備§6.5糖精電解合成6.1概述電化學合成：用電子代替會造成環(huán)境污染的氧化劑和還原劑，在溫和的條件下制備高附加值的產(chǎn)品。有機物的電合成:電化學、有機合成及化學工程等的交叉，是一種環(huán)境友好的清潔合成，代表了化學工業(yè)發(fā)展的一個方向。有機電合成的特點（1）生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)條件要求高；（2）通過調(diào)節(jié)電壓、電流，很容易的控制反應；（3）適合生產(chǎn)少量、多品種的精細化工產(chǎn)品。有機電合成的歷史不足50年。1965午，美國孟三都公司建立了己二睛電化學合成工廠；美國的納爾科公司

2、實現(xiàn)了電合成四烷基鉛的工業(yè)生產(chǎn).這兩個標志性過程被認為是有機電合成工業(yè)化的最重要的突破。有機電化學合成反應具有多樣性：在科爾比電解反應（電解乙酸鹽溶液），若使用Pt電極、PbO2電極，在陽極上乙酸鹽離子被氧化，生成烴和二氧化碳，電流效率100%。但如果用石墨電極則生成乙酸醇，用Pd電極則生成甲醛。這樣的有機物合成表明，通過調(diào)節(jié)電極的種類、電解質(zhì)、電解條件等，可以控制有機電解反應。隨著新電極材料、新型電解掖、混合相電解、離子交換膜等方面所取得的顯著進步，使得用電合成方法生產(chǎn)許多有機化合物已有了可能。有機電合成技術(shù)的工業(yè)化，一般要解決傳質(zhì)、隔膜壽命和電極活性等問題，還要能設計出多功

3、能的定型電解槽。最普通的兩種電化學過程是恒電流過程和恒電勢過程。恒電流過程更容易實行，更易于工業(yè)放大，且不要特殊的恒電位設備。電極材料要求：價格低廉、易于成形、電催化性能好、毒性小。現(xiàn)實中的電極材料并不總能滿足所有這些條件，所以選擇電機材料的時候必須綜合考慮。溶劑選擇：有機電合成很少用水作溶劑電氧化制備：乙酸、吡啶、硝基甲烷、二氯甲烷和乙腈為。乙腈是最好的溶劑，但有毒。二氯甲烷易揮發(fā)，只能在較低溫度使用。電還原制備：醇類(甲醇、乙醇等)、醚類(四氫呋喃、1、2—二甲氧基乙烷)、酰胺類(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、丙酮和乙腈。在相轉(zhuǎn)移電解中經(jīng)常采用混合溶劑。支持電解質(zhì)選擇在有機

4、電化學中，如果作用物沒有導電性，則要用支持電解質(zhì)。在相對質(zhì)子惰性的介質(zhì)中季胺鹽是常用的支持電解質(zhì)。相反離子在陽極過程中是抗氧化的，常選用六氟磷酸鹽、六氟硼酸鹽、高氯酸鹽和甲苯磺酸鹽。高氯酸鹽價格較低且不需要嚴格的干燥條件，但要注意安全。有機電合成生產(chǎn)的要求：(1)高的產(chǎn)物得率；(2)電流效率＞50％；(3)能耗(電解)＜8kW.h/Kg最終產(chǎn)物；(4)電解液中最終產(chǎn)物的濃度＞10％；(5)電極壽命＞1000h；(6)膜壽命＞2000h；(7)最終產(chǎn)物能簡單分離；(8)電解液經(jīng)簡單處理即可再循環(huán)使用。6.2有機電合成的若干發(fā)展方向1．開發(fā)研究新的有機電合成產(chǎn)品或工藝2．發(fā)展能縮短

5、工藝過程的有機電合成例如，對-氨基苯甲醚的合成，采用化學合成，需要三步工藝，而采用電合成法，則只需要一步工藝：3．發(fā)展使用廉價原料的有機電合成糠醛電氧化可以合成呋喃羧酸，電還原則可以合成呋喃糠醇，主要反應：呋喃環(huán)進行電解甲氧基化反應，理論上可以制取一系列化合物。4．發(fā)展間接的電解合成法(1)間接電還原：利用媒介質(zhì)在電極上產(chǎn)生還原劑，然后反應底物進行化學反應，還原劑被氧化后回到陰極上再生，還原劑循環(huán)使用而反應物不斷生成。媒介質(zhì)多為無機物離子對，如Cr3+／Cr6+，Ce3+／Ce4+，Mn2+／Mn3+等，很容易實現(xiàn)電極過程，電流效高，電解工藝簡單，從而可達到節(jié)能的目的。一個反應

6、器只要適當改變離子對就能用于多種化合物的合成，適用于精細有機產(chǎn)品的合成。例如，對硝基苯甲酸的電還原過程：以鉛板為陰極．碳棒為陽極，兩極間有隔膜，采用直接電解還原時，反應式為:此法的電流效率較低。若采用間接電還原合成，以ZnCl2作為還原媒質(zhì)，同時也是支持電解質(zhì)，其他條件與直接電還原相同，其電流效率約為80％，比直接法高得多，反應式為：（2）間接電氧化：例如，甲苯的氧化為苯甲醛，媒質(zhì)鈰離子能反復循環(huán)使用，它實際上起著催化劑的作用。5．利用相轉(zhuǎn)移的電解法相轉(zhuǎn)移的電解法：在有利于電解進行的相中進行電合成反應，生成物進入另外一相。電化學反應易在水相中進行，因為其導電率高，槽電壓低，能耗

7、低，而產(chǎn)品通常留在有機相中，易分離。用此法生產(chǎn)己二腈：由于原料丙烯腈微溶于水，以7％的濃度配成水相，加12％的季胺鹽進行電還原，陰極反應為：由于產(chǎn)品己二腈不溶于水，故而進入有機相(丙烯腈)，易分離。同時由分配定律知，水相中反應掉的丙烯腈會由有機相中補充，使反應不斷進行。6．發(fā)展三維電極的電解電解反應通常是在二維的平板電極上進行，所以電解槽的生產(chǎn)能力低(時空產(chǎn)率低)。有機電合成也可以采用三維的填料式或流化床電極來解決這個問題，使得有機電合成工藝可以與有機催化合成相競爭。7．利用修飾電極的有機電