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《過渡金屬催化芳基C-H鍵與羰基化合物的偶聯(lián)反應(yīng)研究》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫。
1、Transitionmetal-catalyzedcouplingofarylC-HbondswithcarbonylcompoundsADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：LanJianyongSupervisor：Prof.ZengWeiSouthChinaUniversityofTechnology摘要過渡金屬催化C-H鍵官能化反應(yīng)是高效快速構(gòu)建C-C鍵或者C-X（碳-雜原子）鍵的有效途徑。芳基酯類化合物是很多天然產(chǎn)物、生物活性分子的核心骨架，該類化合物在有機(jī)合成中可進(jìn)行多樣
2、性官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化而備受關(guān)注。傳統(tǒng)合成芳基酯類化合物的方法主要利用貴重金屬催化酚類或者芳基硅烷與羰基化合物的偶聯(lián)反應(yīng)來實現(xiàn)，因此發(fā)展廉價金屬催化芳基酯化合物的合成具有重要的科學(xué)意義和實用價值。本論文在全面綜述過渡金屬催化芳基C-H鍵官能化反應(yīng)的基礎(chǔ)之上，設(shè)計了含有2-吡啶甲酰胺功能基的萘環(huán)分子，利用吡啶甲酰胺上吡啶"N"和酰胺"N"對金屬的雙齒鰲合作用，探索了廉價金屬鈷催化萘基C-H鍵與羧酸化合物的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)性能，為高效構(gòu)建萘基酯類化合物提供了簡捷的合成渠道。系統(tǒng)的反應(yīng)條件篩選與優(yōu)化表明：利用廉價金屬鈷[Co(OAc)2(10mol%)]為催化劑，
3、以甲苯為溶劑，Ag2CO3（2.0equiv）為氧化劑，Na2CO3（2.0equiv）為堿，在120℃下通過萘基C-H鍵與羧酸化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)可在萘環(huán)C-8位高區(qū)域選擇性地引入酰氧功能基。底物拓展研究顯示該反應(yīng)底物普適性好，各類芳基羧酸包括雜芳酸和脂肪羧酸底物分子均能高效轉(zhuǎn)化為芳基酯類化合物，產(chǎn)率高達(dá)92%，其中貧電子羧酸能以較高的化學(xué)轉(zhuǎn)化率形成芳基酯，而富電子羧酸反應(yīng)產(chǎn)率則偏低；相反，萘環(huán)上取代基電負(fù)性大小則對N-取代萘基Csp2-H鍵同羧酸的交叉偶聯(lián)性能影響較低，含有不同電子性能取代基的1-酰胺基萘都能以中等至良好的產(chǎn)率形成復(fù)雜的1-酰
4、氧基-8-酰胺基萘衍生物；此外，N-(2-吡啶甲?；?-取代的亞甲基苯類化合物也能容忍該反應(yīng)體系，可在芐胺的鄰位引入酰氧功能基。所有產(chǎn)物結(jié)構(gòu)皆利用1HNMR、13CNMR、HR-MS、IR和單晶等分析數(shù)據(jù)予以表征；深入的機(jī)理研究證實芳基C-H鍵與羧酸化合物的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)涉及活性Co（III）-催化的C-H鍵活化過程，其中萘環(huán)底物的H/D交換結(jié)果表明反應(yīng)過程中C-H鍵的斷裂是不可逆的；同時，同位素動力學(xué)實驗進(jìn)一步佐證了C-H鍵斷裂在該反應(yīng)體系中不屬于決速步驟。后續(xù)的合成應(yīng)用表明再次的Csp2-H鍵胺化反應(yīng)可將萘基酯衍生為結(jié)構(gòu)多樣性的7，8-二胺基取
5、代的1-萘基酯化合物。關(guān)鍵詞：鈷催化；Csp2-H鍵官能化；羧酸；脫氫偶聯(lián)；芳基酯IAbstractTransition-metal-catalyzedC-HbondfunctionalizationisanefficientapproachtoconstructC-CbondsorC-X(carbon-heteroatom)bonds.Arylestersarethecoreskeletonofmanynaturalproductsandbioactivemolecules,thesecompoundscouldbewidelyusedtoas
6、semblecomplexmoleculesinsyntheticchemistry.Thetraditionalsyntheticmethodologiesforarylestersarefocusedonthecouplingreactionofarenolsorarylsilaneswithcarbonylcompounds.Therefore,thedevelopmentofcheapmetal-catalyzedarylestercompoundshasimportantscientificandpracticalvalue..Inth
7、ispaper,basedonareviewofthetransitionmetalcatalyzedarylC-Hbondfunctionalization，aseriesofnaphthaleneringscontainingpyridineandamidofunctionalgroupsweredesignedandprepared.Weexploredthefirstrowtransition-metal-catalyzedcross-dehydrogenativecouplingofarylC-Hbondswithcarboxylica
8、cidsusingpyridineandamideaschelating-groups.Thistransformationprovid
