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1、第8章沸石、層狀和納米材料無機化學新材料領(lǐng)域中，孔道材料、層狀材料也是具有理論和實際應(yīng)用意義的一類材料。此外，納米材料近年來成為廣為關(guān)注的新材料，在國防、生產(chǎn)和生活多領(lǐng)域得到應(yīng)用。本章簡要介紹沸石材料、插層化學和納米材料基本知識等。8.1沸石8.1.1概述沸石是一個化合物大家族，其中許多是自然界存在的礦物。它的名字來源于當其加熱時可以釋放出水的性質(zhì)，名稱Zeolite來源于希臘語，由zeo和lith兩個詞組合而成，前者意指沸騰，后者意指石頭。這些材料由于它們的離子交換、吸附和催化性質(zhì)而得到廣泛應(yīng)用。這類化合物以具有開放性結(jié)構(gòu)為
2、特征，其中可以締合小尺寸的無機的和有機的化合物。由隧道和孔隙形成的網(wǎng)絡(luò)是通過四面體和許多元素連接而成的，其結(jié)構(gòu)化學中形成TO4基元，作為沸石中的建筑磚塊。例如，AlO4、SiO4、PO4、BeO4、GaO4、GeO4和ZnO4等。最普遍的沸石材料是硅和鋁的四面體MO4鏈節(jié)在一起形成的。這些四面體在三維空間連接的各種方式就產(chǎn)生了大量的不同種類的沸石。迄今已知的沸石不下200余種鋁硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中有40余種屬于自然界存在的礦物。沸石的命名非常不系統(tǒng)。某些材料，例如sodalite和faujasite是依照礦物命名的；另一些如Z
3、SM-5和VPI-5是研究者在合成新的網(wǎng)絡(luò)骨架進展過程中所標記的稱呼。所以，ZSM代表第四代沸石Socony-Mobilprojiect。沸石也常常表示成形式M-[沸石]，這里M指一定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沸石中的陽離子。從具有不同結(jié)構(gòu)的起始純氧化硅出發(fā)，可以推出沸石的組成通式。以石英為例，它是由SiO4四面體共享所有頂點的方式連接而成的。如果用AlO4四面體代替氧化硅結(jié)構(gòu)中的部分SiO4四面體時，由于電荷平衡的緣故，必然要求同時在結(jié)構(gòu)中結(jié)合進陽離子。就是說，“SiO2”被“MAlO2”或“M0.5AlO2”所代替，這里M是一價的或二價的陽
4、離子。連接在鋁酸鹽四面體側(cè)旁的陽離子多數(shù)情況下是水合狀態(tài)的，因此沸石的通式表示如下：{[Mn+]x/n[mH2O]}{[AlO2]x[SiO2]1-x}它具有三種組分：陽離子、吸附物（水）和網(wǎng)絡(luò)骨架。后一大括號的組成描述形成沸石骨架的四面體物種，而前一大括號則描述孔隙中存在的物種。這里，與陽離子配位的吸附物種是水，當然這些水也可能不是配位水，而是表觀水，或者也會有其它的小分子吸附在沸石孔腔中。圖8.1沸石的組分示意圖8.1示意說明具有孔隙和孔洞的沸石，它由四面體構(gòu)成，并含有水合陽離子。當在真空中加熱沸石時，會發(fā)生沸石的脫水，陽
5、離子遷移到孔隙和隧道的邊上，與網(wǎng)絡(luò)骨架上氧原子的結(jié)合增強了。沸石中的孔隙，尤其是當一旦脫水后，它能夠吸附水以外的小分子。網(wǎng)絡(luò)骨架中形成的孔洞越大，沸石里能夠吸附的分子就越大。小知識沸石的命名非常不系統(tǒng)。某些材料，例如sodalite和faujasite是依照礦物命名的；另一些如ZSM-5和VPI-5是研究者在合成新的網(wǎng)絡(luò)骨架進展過程中所標記的稱呼。所以，ZSM代表第四代沸石Socony-Mobilprojiect。沸石也常常表示成形式M-[沸石]，這里M指一定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沸石中的陽離子。8.1.2沸石的結(jié)構(gòu)TO4四面體可以以無數(shù)的
6、方式進行連接，產(chǎn)生巨大數(shù)目的沸石結(jié)構(gòu)，但在這些材料中只有一部分結(jié)構(gòu)的特征是共同的。如圖8.2所示，四面體物種的連接可以產(chǎn)生四元的、六元的和八元的環(huán)，采用這些基本單元可以形成三維的沸石結(jié)構(gòu)。沸石結(jié)構(gòu)的種類不僅可以按照四面體采取得連接方式加以劃分，還可以按照結(jié)構(gòu)中T－O－T鍵角的靈活性，即在120－180°擴展范圍內(nèi)能夠采取的角度值來劃分。圖8.2四面體物種的連接可以產(chǎn)生四元的、六元的和八元的環(huán)圖8.3給出了由四元環(huán)和六元環(huán)產(chǎn)生的β型或sodalite型籠狀沸石。這個籠狀沸石常常示意其它沸石，例如圖8.4a所示的沸石-A、圖8.4
7、b所示的沸石faujasite以及圖8.4c所示的VPI-5為結(jié)構(gòu)基元組成而成的。值得注意的是，沸石的網(wǎng)絡(luò)骨架常常僅畫出四面體陽離子中心及其連接方式。因此在圖8.3中，每條線均代表T－T。位于線上的氧原子多被省略掉。圖8.3sodalite籠或β籠和sodalite的結(jié)構(gòu)。其中，β籠中共享六元環(huán)。每條線連接硅/鋁中心，一個六元環(huán)和一個四元環(huán)，對應(yīng)于圖8.2中所示的那樣，僅示意出其輪廓。圖8.4某些沸石的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)。僅畫出β籠連接方式以及其中最大孔洞大小。(a)沸石A;(b)faujasite;(c)VPI-5sodalite
8、籠的間隔距離較大，而在sodaliteβ籠中形成了體心排列共享六元環(huán)；在沸石A中β籠其間由四元環(huán)相分隔，在faujasite中是由六元環(huán)相分隔的，在VPI-5中則是由雙四元環(huán)相分隔的。這種方式影響著沸石的開放結(jié)構(gòu)以及增加了結(jié)構(gòu)中孔洞的大小尺寸。因此，對于sadalite、fe
