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1、α-氫的特性和反應(yīng)編寫成員：歐重廷黃駱媛張格1.1定義：與官能團直接相連的碳叫α-碳，而α-碳上的氫即α-氫。α-氫的活性受與之直接相連的官能團或取代基的影響,通常會表現(xiàn)出特殊的反應(yīng)活性,及比其他的氫的活性大,比較容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的特性和反應(yīng)1.2α-H在各類物質(zhì)中的特性和反應(yīng)1.2.1烯烴由于雙鍵碳原子采用的是sp2雜化態(tài)，比烷烴sp3雜化態(tài)的碳原子有更大的電負(fù)性。因此，由于誘導(dǎo)極化的結(jié)果，烯烴的α-C上的氫原子也容易發(fā)生取代反應(yīng)。1.2.2A.氯代B.氧化（α-H易被氧化）1.3共軛二烯烴的反應(yīng)環(huán)戊二烯分子中的α-H原子有一定的酸性（pka=16）,能與活潑金屬反應(yīng)或強堿反應(yīng)，生成
2、穩(wěn)定的環(huán)戊二烯負(fù)離子。環(huán)戊二烯鹽與氯化亞鐵反應(yīng),生成二環(huán)戊二烯基鐵，俗稱二茂鐵。二茂鐵可用作紫外線吸收劑、火箭燃料添加劑、揮發(fā)油抗震劑、烯烴定向聚向催化劑等。1.4苯環(huán) 芳烴側(cè)鏈的氧化及取代反應(yīng)A.氧化反應(yīng)?和苯具有特殊穩(wěn)定性，不易被氧化。但具有α-H的烷基苯則可以被KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、HNO3等氧化，此時側(cè)鏈被氧化，不論側(cè)鏈長短，氧化后都生成苯甲酸~?有多個烷基時，可同時被氧化，若有碳鏈長度不等的烷基，控制反應(yīng)條件，則先氧化長鏈的烷基~?在激烈條件下，若兩個烷基處于鄰位，氧化后產(chǎn)物是酸酐?若與苯環(huán)直鏈相連的烷基碳原子上無氫（如叔丁基）時，此側(cè)鏈難氧化~?在特殊情況
3、下，苯環(huán)也可被氧化破壞，苯環(huán)在高溫和催化作用下，氧化成順丁烯二酸酐~B.側(cè)鏈取代反應(yīng)1.5醇氧化和脫氫?受-OH的影響，醇分子中的α-H原子比較活潑，容易被氧化或脫氫。常用的氧化劑為高錳酸鉀或鉻酸鉀等。?叔醇分子中不含α-H，在上述條件下不被氧化，但在強烈的氧化條件下，碳架發(fā)生斷裂，生成小分子的產(chǎn)物酮和酸。PPC是高選擇性的氧化劑，可將醇氧化到醛。?脂環(huán)醇氧化生成酮，如同硝酸等強氧化劑，則碳環(huán)斷裂生成同碳數(shù)的二元羧酸。?伯醇和仲醇也可以通過脫氫反應(yīng)得到相應(yīng)的醛、酮等氧化產(chǎn)物。1.5醛和酮B.羥醛縮合反應(yīng)含有α-H的醛的存在下，在稀堿的存在下，可以互相結(jié)合生成β-羥醛基，受熱后進(jìn)而生成α
4、、β-不飽和醛（有第二個α-H），通過羥醛縮合，在分子中形成了新的碳碳鍵，增長了碳鏈。例：C.鹵化和鹵仿醛、酮分子中的α-H容易被鹵素取代，生成α-鹵代醛、酮。如果用次碘酸鈉（碘加氫氧化鈉）作試劑，生成難溶于水的且具有特殊臭味黃色結(jié)晶碘仿（CHI）的反應(yīng)稱為碘仿反應(yīng)。凡結(jié)構(gòu)式為的醛或酮（乙醛和甲基酮）與次鹵酸或鹵素堿溶液作用時，甲基上的三個α-氫原子都被鹵素原子取代，生成三鹵代衍生物：通常把次鹵酸鈉的堿溶液與乙醛或甲酮作用，α-甲基的三個氫原子都被鹵素原子取代，生成的三鹵衍生物在受熱時，其碳碳鍵斷裂，生成鹵仿和羧酸鹽的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)由于次鹵酸鈉是一個氧化劑，它可以使具有結(jié)構(gòu)的醇氧化變
5、成為含結(jié)構(gòu)的醛或酮。因此，凡含有結(jié)構(gòu)的醇也都能發(fā)生鹵仿反應(yīng)。生成物分子中的α-氫原子同時被羰基和β-碳上羥基所活化，因此只需稍微受熱或酸的作用即發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成，α，β-不飽和醛除乙醛外，由其他醛所得到的羥醛縮合產(chǎn)物，都是在α-碳原子上帶有支鏈的羥醛或烯醛。例如：1.6羧酸A.羧酸α-H上的H受羧酸的影響而表現(xiàn)出一定的活性，可被鹵素取代生成鹵代酸，但反應(yīng)活性不如醛、酮上的α-H，需用紅磷催化。1.7酯縮合反應(yīng)兩分子乙酸乙酯在醇的醇鈉存在下縮合，生成乙酰乙酯，這類反應(yīng)稱為Claisen縮合反應(yīng)。反映歷程：乙氧負(fù)離子奪取乙酸乙酯中的α-H，得到一個碳負(fù)離子。碳負(fù)離子對另一個酯的羰基的親
6、核加成反應(yīng)。所得到加成產(chǎn)物消除一個乙氧負(fù)離子得乙酰乙酸乙酯其他酯類，只要有α-H，都能發(fā)生Claisen縮合。脂縮合反應(yīng)分子內(nèi)進(jìn)行，形成環(huán)狀產(chǎn)物，這種環(huán)化脂縮合反應(yīng)又稱為Dieckmann反應(yīng)。1.8丙二酸二乙酯謝謝觀賞
