張磊-無氯法制備高純硅烷技術(shù)

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1、無氯法制備高純硅烷技術(shù)張磊博士哈爾濱工業(yè)大學1主要內(nèi)容1.前言2.硅烷制備技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀3.無氯法制備高純硅烷技術(shù)21.前言高純硅烷是半導體工業(yè)、電子信息產(chǎn)業(yè)、新能源產(chǎn)業(yè)的最基礎(chǔ)原材料純度高、無污染對設(shè)備沒有腐蝕能實現(xiàn)精細控制已經(jīng)成為其它硅源氣體無法取代的重要特種氣體“無氯烷氧基硅烷法”是制備高純硅烷技術(shù)中的一種，目前俄、美、日都在競相開展研究。3甲硅烷氣體應(yīng)用廣泛光伏產(chǎn)業(yè)多晶硅、單晶硅、微晶硅、非晶硅、氮化硅、氧化硅、異質(zhì)硅、各種金屬硅化物、外延硅片光電子產(chǎn)業(yè)液晶平板顯示器(TFT)電子復(fù)印機光感鼓膜微電子產(chǎn)業(yè)集

2、成電路其它領(lǐng)域材料用于制造先進陶瓷、復(fù)合陶瓷、功能材料、高能材料等成為許多新技術(shù)、新材料、新器件基礎(chǔ)軍事、衛(wèi)星、交通例如磁懸浮列車晶閘管所用材料4SiH4SiF4/SiCl4還原法烷氧基硅烷法UCC法2.硅烷制備技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀小松法5UCC法制備硅烷使用的原料為SiHCl3，通過催化劑歧化SiHCl3的方法來制備硅烷，該方法是目前世界制備硅烷成本較低的一種技術(shù)。主要反應(yīng)如下2.1UCC法6Erickson、Chaeles等人在200-400℃時，將SiHCl3進行回流，加入路易斯酸如AlCl3、AlBr3、FeCl3

3、、CoCl3、BF3等作為催化劑，發(fā)現(xiàn)SiHCl3歧化產(chǎn)生了SiH2Cl2和SiCl4，SiH2Cl2的最高產(chǎn)率達到10.7%。但并未發(fā)生進一步歧化。Donald使用脂肪族腈類如己二腈作為催化劑，在150-200℃進行反應(yīng)，SiHCl3同樣歧化產(chǎn)生了SiH2Cl2和SiCl4，SiH2Cl2的產(chǎn)率最高可達14.1%，也未發(fā)現(xiàn)歧化進一步進行。Jex使用含N雜環(huán)化合物如吡啶等作為歧化催化劑，并在Al顆粒的存在下，加熱SiHCl3進行回流，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SiH2Cl2的產(chǎn)率很高，可以達到85.94%。Bailey使用氨類催化

4、劑,如二烷基胺、三烷基胺以及它們的鹽等，SiHCl3發(fā)生了歧化，同樣只生成了SiH2Cl2，且產(chǎn)率較低，最高只有11%。Manfred使用了活性炭、AgCl、CuCl、NaCl、CuCN等作為催化劑，最終也只歧化產(chǎn)生了SiH2Cl2，且產(chǎn)率較低。2.1UCC法7直到1976年，美國聯(lián)合炭化公司(UCC)的Carl總結(jié)前人的經(jīng)驗，使用離子交換樹脂作為催化劑，使用固定床反應(yīng)器，首先對樹脂進行除水，然后SiHCl3以氣態(tài)通過固定床，終于成功制備出了SiH4后人在此基礎(chǔ)上不斷進行創(chuàng)新、改進，最終形成了UCC法制備硅烷。2.

5、1UCC法8使用離子交換樹脂作為催化劑時，雖然可以比較方便的歧化SiHCl3，但仍有不少缺點，特別是離子交換樹脂上的胺容易流失，致使催化劑失活，而且由于樹脂的骨架結(jié)構(gòu)會膨脹和收縮，對反應(yīng)的條件比較苛刻。Jung使用無機填充物來作為催化劑載體，如硅凝膠、13X、4A分子篩等。催化劑如圖所示，催化劑的負載方法如下圖所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化效果較好，而且催化劑不易失活。2.1UCC法9UCC法的催化劑已基本成熟，核心問題在于設(shè)備，因為SiHCl3的歧化反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)，有效的打破平衡才會使反應(yīng)能夠進行下去，如果反應(yīng)分為三步

6、進行，每步之后進行精餾分離，這樣的反應(yīng)流程需要極其大的冷量和循環(huán)量，成本較高。Müller以及Block提出了一種反應(yīng)精餾設(shè)備，這種設(shè)備與傳統(tǒng)設(shè)備相比，反應(yīng)同時進行精餾，不斷破壞反應(yīng)平衡，具備能耗低，并且SiH4粗產(chǎn)品的純度高，雜質(zhì)少等特點。2.1UCC法10Sonnenschein同樣提及了一種反應(yīng)精餾設(shè)備，這種設(shè)備的反應(yīng)區(qū)域被設(shè)計成一個側(cè)反應(yīng)器，且可以同時在側(cè)面連接幾個反應(yīng)器，這樣做的好處是一旦催化劑失活，可以關(guān)閉這個側(cè)反應(yīng)器，替換催化劑，而整體的反應(yīng)卻不用停止。2.1UCC法11SiF4/SiCl4還原法主要

7、用如LiAlH4、NaAlH4、NaH等強還原劑來還原SiF4或者SiCl4制備硅烷。目前最成熟的方法是使用LiAlH4或者NaAlH4還原SiF4來制備硅烷，反應(yīng)方程式如下：2.2SiF4/SiCl4還原法12Shoemaker、finholt等使用四氯化硅和氫化鋁鋰反應(yīng)制備硅烷，同時在有路易斯酸如AlCl3存在時，NH3、PH3、AsH3、SbH3、BiH3等雜質(zhì)氣體會明顯減少。Lefrancois等人以二苯醚為溶劑，將NaH和SiF4，250-260℃接觸2s鐘就能發(fā)生反應(yīng)，生成SiH4，反應(yīng)到258min，

8、硅烷產(chǎn)率最高達到57%。Harry等人使用NaH和NaAlH4的混合物作為氫化劑，使用THF等作為溶劑，與SiF4反應(yīng)制備SiH4，使用混合氫化劑之后，SiH4的最大產(chǎn)率可達到96.1%，提高了SiH4的產(chǎn)率。2.2SiF4/SiCl4還原法13Marlett使用氫化鋁鈉還原四氟化硅反應(yīng)制備甲硅烷，反應(yīng)溫度50℃，硅烷的最高產(chǎn)率可達到97%。Everett使