《醛酮的加成反應(yīng)》PPT課件

《醛酮的加成反應(yīng)》PPT課件

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1、有機化學(xué)OrganicChemistry延安大學(xué)化工學(xué)院有機化學(xué)教研室羰基和兩個烴基相連羰基最少和一個氫原子相連一.醛酮的結(jié)構(gòu)、命名波譜性質(zhì)(StructureandNomenclatureofAldehydesandKetones)醛酮都含有羰基:醛:RCHO酮:RCOR1、結(jié)構(gòu):羰基的結(jié)構(gòu):sp2①平面構(gòu)型,對試劑進攻阻礙小。②羰基是極性的主要發(fā)生親核加成因為:親核加成親電加成八隅體結(jié)構(gòu)(穩(wěn)定)(不穩(wěn)定)2、系統(tǒng)命名法:選擇含有羰基的最長碳鏈作為主鏈,從靠近羰基的一端開始編號。含有雙鍵、三鍵,叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。2-丁烯醛2-戊酮丁醛丁炔二醛(E)-4-甲基-4-

2、己烯-1-炔-3-酮芳香族醛酮,苯基作取代基:苯乙醛苯乙酮β-苯基丙烯醛脂環(huán)醛酮:3,3-二甲基環(huán)己基甲醛3-甲基環(huán)十五酮(麝香酮)2-氧代環(huán)己基甲醛3.醛酮的波譜(SpectroscopyofAldehydesandKetones)IR:1720~1740cm-11695~1715cm-11680~1705cm-1醛羰基約在1750~1700cm-1,醛基C-H伸縮在2820~2720cm-1,低于脂肪烴的C-H伸縮頻率。1700~1725cm-11680~1700cm-11660~1670cm-11665~1670cm-1酮羰基約在1715cm-1。羰基與芳環(huán)或烯鍵共軛

3、,頻率降低。1HNMRMS三.醛酮的加成反應(yīng)(ReactionsofAldehydesandKetones)親核加成氧化還原歧化α-H的酸性酮式與烯醇式互變羥醛縮合鹵化加成反應(yīng)(1)與醇的加成反應(yīng)半縮醛(酮)縮醛(酮)反應(yīng)機理:例:縮醛、酮在稀酸中水解為原來的醛和酮。有機合成中用于保護羰基或保護羥基。例1:解:從制備例2:制備從解:例3:從甘油合成練習(xí)題:⑴從制備⑵從制備解:⑶由合成(2)與飽和亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)進攻試劑是亞硫酸根負(fù)離子:適用范圍:醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的環(huán)酮α-羥基磺酸鈉一些醛酮與亞硫酸氫鈉反應(yīng)的活性次序:產(chǎn)率(1h,%)89365612236加成產(chǎn)

4、物在酸、堿作用下,可分解為原來的醛和酮:提純?nèi)┖屯?3)與氨衍生物的加成反應(yīng)羥胺肟肼腙2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙氨基脲縮氨脲伯胺席夫堿(取代基為芳基)加成-消去反應(yīng):用途:鑒別醛和酮注意:一般在弱酸性溶液中進行(pH=5~6)鑒別醛和酮例:三氯乙醛肟丙酮肟肟的順反異構(gòu):(Z)-丁酮肟(E)-丁酮肟+(4)與氫氰酸的加成反應(yīng)α-羥基腈例:實驗:丙酮與氫氰酸作用,在3-4h內(nèi)只有一半原料起反應(yīng),若加一滴氫氧化鉀溶液,則反應(yīng)可以在兩分鐘內(nèi)完成。加酸則使反應(yīng)速度減慢。在大量的酸存在下,放幾星期也不起反應(yīng)。反應(yīng)機理:堿對反應(yīng)有催化作用+++++空間效應(yīng)對HCN加成反應(yīng)的影響

5、:電子效應(yīng)對HCN加成反應(yīng)的影響:適用范圍:醛、脂肪族甲基酮(5)與格利雅試劑的加成反應(yīng)用于醇的制備:+例如:2-丁醇的合成:3-甲基-3-己醇的合成:⑴⑵+++注意:當(dāng)酮分子中與羰基相連的兩個烴基及格利雅試劑中烴基的體積都很大時,加成產(chǎn)物的產(chǎn)量降低或不起加成反應(yīng)。而用有機鋰化合物仍能得到加成產(chǎn)物。+80%+30%81%練習(xí):從3C以下原料合成分析:羰基加成的格拉穆(Cram)規(guī)則:主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物+90%10%例:五.酮—烯醇平衡(EquilibriumofKetoFormandEnolForm)及反應(yīng)烯醇式0.01%烯醇式8%酮式92%這些化合物中α-H都具有酸性,可形

6、成碳負(fù)離子,作為親核試劑而發(fā)生親核取代反應(yīng)。1、酮—烯醇平衡結(jié)構(gòu)的影響見P302表12.4酮式烯醇式例:烯醇分子中羥基上氫被金屬置換生成烯醇鹽:丙酮與二異丙基氨基鋰(LDA)作用變成烯醇鋰2、α-氫的反應(yīng)(1)α-氫的鹵代反應(yīng)氯乙醛溴代丙酮反應(yīng)機理:堿催化:+++慢快優(yōu)先鹵代酸催化:++++快慢快快優(yōu)先鹵代要制備一鹵代醛酮應(yīng)采取什么條件?鹵仿反應(yīng):+反應(yīng)機理:++碘仿反應(yīng)用于鑒別乙醛和甲基酮??梢园l(fā)生碘仿反應(yīng)的化合物有:鹵仿反應(yīng)也可用于合成:+(2)羥醛縮合反應(yīng)醛的羥醛縮合:+堿催化下的反應(yīng)機理:++碳負(fù)離子烯醇鹽負(fù)離子定義:有?-H的醛或酮在酸或堿的作用下,縮合生成?-羥

7、基醛或?-羥基酮的反應(yīng)稱為羥醛縮合。例1:例2:例4:四種產(chǎn)物++酸催化下的反應(yīng)機理:+烯醇式(合成上無制備價值)羥甲基化例3:+++注意:β-羥基醛加熱時,容易失水生成α,β-不飽和醛:例:例:+肉桂醛隨著醛的分子量的加大,生成β-羥基醛的速度越來越慢,需要提高溫度或堿的濃度,這樣就使羥基醛脫水,因此,最后產(chǎn)物為α,β-不飽和醛。對于原料碳原子數(shù)少于7的醛,一般首先得到β-羥基醛,接著在加熱情況下才脫水生成α,β-不飽和醛。庚醛以上的醛在堿性溶液中縮合只能得到α,β-不飽和醛。如果要制備α,β-不飽和醛,要在較高

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