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《有機(jī)反應(yīng)活性中間體》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫(kù)。
1、韓亮13656658586(645586)hanliang814@163.com浙江工業(yè)大學(xué)精細(xì)化工研究所有機(jī)反應(yīng)活性中間體碳正離子（Carbocations）碳負(fù)離子(Carbanions)自由基（FreeRadicals）卡賓（Carbene）苯炔（Benzynes）活性中間體結(jié)構(gòu)生成性質(zhì)反應(yīng)碳正離子（Carbocations）sp2雜化碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子的生成直接異裂一般是叔碳正離子或比較穩(wěn)定的碳正離子氣相離解能628.05kJ/mol水溶液離解能83.74kJ/mol介質(zhì)極性越大，離解所需的能量越小親電試劑與重鍵加成碳正離子的穩(wěn)定性電子效應(yīng)正電荷越分散，結(jié)合電子的能力越低，越穩(wěn)定誘
2、導(dǎo)效應(yīng)的影響共軛效應(yīng)隨著共軛體系的增長(zhǎng)，碳正離子穩(wěn)定性明顯增加環(huán)丙基的彎鍵軌道具有π軌道的性質(zhì)穩(wěn)定性相當(dāng)于R3C此時(shí)電子的離域作用大于甲氧基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)空間效應(yīng)中心碳原子所連烴基越大，反應(yīng)物的張力越大，因而越易離解生成碳正離子，生成的碳正離子也就越穩(wěn)定橋頭碳正離子的形成比較困難溴代烷溶劑解碳正離子的反應(yīng)1）與負(fù)離子或具有未成對(duì)電子的中性分子結(jié)合片吶醇重排2）重排3）鄰位氫消除4）加成碳負(fù)離子(Carbanions)碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)sp3雜化孤對(duì)電子占據(jù)sp3軌道一般碳負(fù)離子采用碳負(fù)離子易在橋頭碳原子發(fā)生sp2雜化孤對(duì)電子占據(jù)p軌道連有共軛基團(tuán)的碳負(fù)離子HNMR中僅顯示一個(gè)峰易發(fā)生親電取代反應(yīng)
3、碳負(fù)離子的形成直接異裂加成反應(yīng)連有吸電子基團(tuán)碳負(fù)離子的穩(wěn)定性共軛酸越弱，堿強(qiáng)度越大，碳負(fù)離子的穩(wěn)定性越低雜化效應(yīng)s軌道較靠近核，對(duì)負(fù)電荷的吸引力較大（束縛力），故穩(wěn)定了負(fù)離子spsp2sp3電負(fù)性sp>sp2>sp3共軛效應(yīng)p-π共軛NO2>RCO>CO2R>SO2>CN～CONH2>Hal>H>R各官能團(tuán)對(duì)碳負(fù)離子的穩(wěn)定作用（誘導(dǎo)效應(yīng)）：碳上的p軌道與磷或硫上的空d軌道交疊形成π鍵p-d共軛誘導(dǎo)效應(yīng)芳香性給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)降低碳負(fù)離子的穩(wěn)定性π電子數(shù)符合4n+2規(guī)律，具有芳香性，很穩(wěn)定。這種碳負(fù)離子可以存在于溶液中或作為鹽類存在于固體中空間效應(yīng)1,3-環(huán)己二酮能與NaOH水溶液反應(yīng)雙環(huán)[2.2
4、.2]辛-2,6-環(huán)己二酮不能與NaOH水溶液反應(yīng)碳負(fù)離子的反應(yīng)加成反應(yīng)親核取代羧基化和脫羧反應(yīng)重排反應(yīng)共軛的碳負(fù)離子再質(zhì)子化，雙鍵遷移，成為質(zhì)子移變。如果產(chǎn)物比原來(lái)物質(zhì)穩(wěn)定，此過(guò)程易進(jìn)行自由基（FreeRadicals）自由基的結(jié)構(gòu)平面構(gòu)型烷基自由基、烯丙基自由基、芐基自由基乙烯基自由基角錐型CF3、CMe3、橋頭自由基自由基的形成熱解光解hν為600－300nm的能量為48－96Kcal/mol。這已經(jīng)在一般的共價(jià)單鍵的范圍了（除C－H鍵）。氧化還原反應(yīng)自由基的穩(wěn)定性單電子離域穩(wěn)定的原因是增加了共振共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)Me3C·>Me2C·>CH3CH2·>CH3·空間效應(yīng)b非平面型自由基無(wú)
5、二聚a平面型自由基二聚兩者誘導(dǎo)效應(yīng)差別不大，但由于立體效應(yīng)，穩(wěn)定性相差較大鍵的離解能自由基是由共價(jià)鍵均裂產(chǎn)生的，鍵的離解能越大，產(chǎn)生的自由基越不穩(wěn)定，容易二聚生成原來(lái)化合物R裂解能/kJ·mol-1R裂解能/kJ·mol-1R裂解能/kJ·mol-1CF3·443.8Me3CCH2·415.7環(huán)己基393.3CH3·435.4C2H5·410.3Me3C·381.0CH2=CH·431.4CH3CH2CH2·410.3CH2=CHCH2·370.1C6H5·427.4CCl3·400.7HCO·368.5環(huán)丙基422.9Me2CH·395.7C6H5CH2·355.9自由基的反應(yīng)鹵代反應(yīng)不同氫
6、：3o>2o>1o不同鹵：F>Cl>Br>I鹵素單質(zhì)鹵代NBS溴代N-溴代丁二酰亞胺高度選擇性只取代烯丙位和芐位發(fā)生取代反應(yīng)，不發(fā)生加成反應(yīng)，因取代反應(yīng)不可逆，且生成的中間體更穩(wěn)定芳香自由基取代反應(yīng)Gomberg-Bachmann反應(yīng)反應(yīng)物百分比相對(duì)速度omp以苯為1Ph-F5431151.03Ph-Cl5032181.06Ph-Br5033171.29Ph-I5231171.32Ph-CH36719141.23Ph-CF3294130Ph-CMe32449270.64Ph-CN601030Ph-NO26210232.94Ph-COOMe5817251.78Ph-C6H54923282.94C
7、6H5·+PhZ→C6H5-PhZ之產(chǎn)物和反應(yīng)速度芳香自由基取代不大受定位基團(tuán)電子效應(yīng)的影響硝基、苯基起較強(qiáng)的致活作用自氧化反應(yīng)1.烴類自動(dòng)氧化異丙苯自氧化制備苯酚和丙酮2.醛、醚自動(dòng)氧化Baeyer-Villiger重排反應(yīng)醚氧化生成爆炸性的過(guò)氧化物食品工業(yè)中常加入叔丁基茴香醚（BHA)、沒(méi)食子酸丙酯（PG)、3,5-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT)等作為自由基抑制劑來(lái)防止食品氧化加成反應(yīng)反馬氏
