擴散雙電層理論

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1、擴散雙電層理論電動現(xiàn)象:在外電場作用下,溶膠中固液兩相可發(fā)生相對運動;或者在外力作用下迫使固液兩相進行相對移動,又可產(chǎn)生電勢差.這兩種相反的現(xiàn)象均與界面電勢差及兩相運動有關(guān).在溶液中固液界面層上往往呈現(xiàn)帶電現(xiàn)象,其原因可能有:?固體表面從溶液中有選擇地吸附某種離子而帶電.?固體表面上的物質(zhì)粒子,在溶液中發(fā)生電離.如蛋白質(zhì)中的氨基酸分子,在pH值低時氨基形成?NH+而帶正電,在3pH值高時羧基形成?COO?而帶負電.處在溶液中的帶電固體表面,主要由于靜電吸引力的存在,必然要吸引等電量的異電離子(或反離子)環(huán)繞在固體周圍,這樣便在固液兩相之間形成雙電層.00-7-281擴散雙電層理論雙電層電

2、容器模型(1879年亥姆霍?y茲提出):正負離子整齊地排列于界面y層的兩側(cè),電荷分布情況就如同平行板yy電容器,兩層間的距離很小,與離子半y徑相當.yy該模型過于簡單,與實際情況矛盾很多,如不能解釋帶電質(zhì)點的表面電勢0x?亥姆霍茲雙電層模型?0與質(zhì)點運動時固液兩相發(fā)生相對移動時所產(chǎn)生的電勢差——ζ電勢(電動電勢)的區(qū)別,也不能解釋電解質(zhì)對ζ電勢的影響等.00-7-282擴散雙電層理論擴散雙電層模型(1910年古依和查普?0曼提出):溶液中的反離子因為熱運動應(yīng)yy呈擴散狀態(tài)分布在溶液中,而不是整齊y地排列在一個平面上.yyy如圖緊靠固體表面,反離子濃度最大,yy隨著離開固體表面愈遠,反離子

3、濃度降yy低,形成一個反離子的擴散層.古依和查y普曼假設(shè),在質(zhì)點表面可看作無限大的0x平面,表面電荷分布均勻,溶劑介電常數(shù)?古依的擴散雙電層模型到處相同的條件下,距表面一定距離x處的電勢?與表面電勢?的關(guān)系遵守:0玻耳茲曼定律:?=?e?κx0式中κ的倒數(shù)具有雙電層厚度的含義.該模型沒有考慮到反00-7-28離子的吸附及離子的溶劑化,未能反映界面緊密層的存在.3擴散雙電層理論斯特恩雙電層模型(1924年Stern提出):該模型認為溶液一側(cè)的帶電層應(yīng)分為緊密層和擴散層兩部分.?緊密層:溶液中反離子及溶劑分子受到足夠大的靜電力,范德華力或特性吸附力,而緊密吸附在固體表面上.其余反離子則構(gòu)成擴

4、散層.?斯特恩面:緊密層中反離子的電性中心所連成的假想面.距固體表面的距離約為水化離子的半徑.斯特恩面上的電勢?稱為斯特恩電勢.δ?滑動面:指固液兩相發(fā)生相對移動的界面,在斯特恩面稍外一些,是凹凸不平的曲面.滑動面至溶液本體間00-7-28的電勢差稱為ζ電勢.4擴散雙電層理論電勢滑動面等電點:當電解質(zhì)濃度增大時,介質(zhì)c1

5、影響ζ電勢只有在固液兩相發(fā)生相對移動時才能呈現(xiàn)出來.ζ電勢的大小反映了膠粒帶電的程度,其值越高表明膠粒帶電越多,擴散層越厚.00-7-285溶膠的電動現(xiàn)象(1)電泳:在外電場作用下,膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動的現(xiàn)象.電泳現(xiàn)象表明膠體粒子是帶電的.圖中Fe(OH)溶膠在電場作用下向陰3極方向移動,證明Fe(OH)的膠體粒子是帶+－3NaCl正電荷的.溶液對于半徑r較大,雙電層厚度較小的質(zhì)點,其表面可作為平面表面處理,此時電泳速度υ與ζ電勢的關(guān)系為斯莫魯科夫斯基公式:υ=εζE/ηFe(OH)式中E為電場強度,ε為介質(zhì)的介電常數(shù),3溶膠η為介質(zhì)的粘度.當粒子半徑小,雙電層較厚時,則有?電泳

6、示意圖休克爾公式:υ=εζE/1.5η00-7-286溶膠的電動現(xiàn)象(2)電滲:在多孔膜(或毛細管)的兩端施加一定電壓,液體(分散介質(zhì))將通過多孔膜而定向移動的現(xiàn)象(帶電的固相不動).?+吹入－電滲測定裝置多孔塞一個氣泡導(dǎo)線管電極水或溶液毛細管氣泡如圖所示,通電后液體通過多孔塞而定向流動,可從水平毛細管中小氣泡的移動來觀察循環(huán)流動的方向.若多孔塞阻力遠大于毛細管阻力,可通過小氣泡在一定時間內(nèi)移動的距離來計算電滲流的流速.流動方向和流速大小與多孔塞材料(帶電的固相),流體性質(zhì)以及外加電解質(zhì)有關(guān).00-7-287溶膠的電動現(xiàn)象(3)流動電勢:在外力作用下,迫使液體通過多孔隔膜(或毛細管)定向

7、流動,多孔隔膜兩端所產(chǎn)生的電勢差.它是電滲的逆現(xiàn)象.(4)沉降電勢:分散相粒子在重力場或離心力場的作用下迅速移動時,在移動方向的兩端所產(chǎn)生的電勢差.它是電泳的逆現(xiàn)象.N加壓2多孔塞電極電位差計?流動電勢測量示意圖?沉降電勢測量示意圖00-7-288溶膠的膠團結(jié)構(gòu)?膠核:由分子,原子或離子形成的固態(tài)微粒及其吸附的離子所組成的部分.膠核因含有吸附離子而帶電.一般說來,固態(tài)微粒更易于吸附那些構(gòu)成該固態(tài)微粒的元素的離子,這樣有利于膠核的進一