高溫質(zhì)子導(dǎo)體及其應(yīng)用

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1、第20卷第1期河北理工學(xué)院學(xué)報(bào)Vol.20No.11998年2月JOURNALOFHEBEIINSTITUTEOFTECHNOLOGYFeb.1998高溫質(zhì)子導(dǎo)體及其應(yīng)用王嶺金從進(jìn)洪彥若(化工系)(北京科技大學(xué)北京100083)關(guān)鍵詞高溫質(zhì)子導(dǎo)體燃料電池電導(dǎo)率摘要簡要評述了高溫質(zhì)子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu),導(dǎo)電機(jī)理及主要應(yīng)用?！吨袊鴪D書資料分類法》分類號(hào)TQ15114具有質(zhì)子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)是固體電解質(zhì)的一個(gè)重要組成部分,由于其獨(dú)有的特點(diǎn)愈來愈引起人們的重視,具有廣闊的應(yīng)用前景,例如可用于氫氣,水蒸汽傳感器,氫燃料電

2、池,有機(jī)物的加氫脫氫等。到目前為止,人們已發(fā)現(xiàn)了很多種質(zhì)子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)材料。表1中列出一些質(zhì)子導(dǎo)體及其電導(dǎo)率。表1幾種質(zhì)子導(dǎo)體及其電導(dǎo)率質(zhì)子導(dǎo)體溫度(K)電導(dǎo)率(8-1cm-1)H3×10-43OClO4298HUP(磷酸氫雙氧鈾)4×10-3290PMA(鉬的雜多酸)1×10-1298PWA(鎢的雜多酸)2981×10-1H+-113OB2Al2O32931×10NH++29810-3-10-54?H3OB″2Al2O3KH2PO447310-7LiSO4·H2O37310-11LaYO31273

3、10-2SrCeO3基陶瓷873～127310-3-10-2BaCe3基陶瓷8731～127310-3-10-2由固體電解質(zhì)組成的各種器件都是通過電池中實(shí)現(xiàn)的。為了加速電極反應(yīng),使反應(yīng)能順利進(jìn)行,減小電極極化,增加電導(dǎo)率,就必須提高操作溫度。但一些質(zhì)子導(dǎo)體在高溫下極不穩(wěn)定,很難在高溫下使用,特別是一些含水的質(zhì)子導(dǎo)體更是如此。令人慶幸的是在十幾〔1〕年前Iwahara等人發(fā)現(xiàn)在高溫上含氫氣氛中,鈣鈦礦型的SrCeO3基陶瓷具有很高的質(zhì)〔229〕子電導(dǎo)率。接著一系列高溫質(zhì)子導(dǎo)體相繼制成,如SrCeO3、Ba

4、CeO3、CaZrO3基陶瓷。本文就高溫質(zhì)子導(dǎo)體的性能和應(yīng)用作一評述。1高溫質(zhì)子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)和傳導(dǎo)機(jī)理〔10〕鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的理想化學(xué)式為ABX3,其中A,B分別為離子半徑大和小的陽離本文收到日期:199720521456河北理工學(xué)院學(xué)報(bào)第20卷子,X為陰離子,其結(jié)構(gòu)屬于立方晶系,簡單總陣。較大的陽離子A和陰離子X一起按立方密堆積排列,而較小的B離子填隙在6個(gè)陰離子X所組成的八面體間隙中。這一類高溫質(zhì)子導(dǎo)體的化學(xué)組成可以表示為AB1-XMXO3-X,其中M是三價(jià)摻雜離子,如稀土元素,A是每個(gè)鈣鈦礦型氧化物單

5、胞的氧缺陷數(shù)。SrCe0.95Yb0.05O3-A,BaCe0.9Nd0.1O3-A都是典型的這類質(zhì)子導(dǎo)體。以Yb摻雜的SrCeO3為例。由于低價(jià)元素Yb的摻雜,Yb占據(jù)Ce的位置而產(chǎn)生帶負(fù)電荷的Yb′Ce根據(jù)電中性條件,必然產(chǎn)生帶正電的氧離¨·子空位Vo或電子空穴h,即3+¨¨Yb—→YbCe+2Vo¨Vo在空氣中與O2作用:¨1XVo+O2—→Oo+2h2當(dāng)在含H2或H2O(g)的氣氛中··H2+2h—→2Hi¨X·H2O+Vo—→Oo+2Hi·通過上述反應(yīng),氧空位的傳導(dǎo)機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)殚g隙質(zhì)子Hi的傳導(dǎo)

6、機(jī)理。由于質(zhì)子與氧離子結(jié)-··〔11〕〔12〕合成OH,因此Hi缺陷實(shí)際上是(OH)o。Kreuer等通過對多種濃度Nd,Gd摻雜的BaCeO3進(jìn)行了透射電鏡的研究以及晶界范圍內(nèi)x射線微區(qū)分析表明,至少在低摻雜濃度范圍內(nèi),由于摻雜在晶界形成的第二相對質(zhì)子傳導(dǎo)不會(huì)帶來影響。〔13,14〕K1C1Liang等通過研究發(fā)現(xiàn)非化學(xué)計(jì)量比的復(fù)雜鈣鈦礦型氧化物也具有質(zhì)子導(dǎo)電性。如Sr2(Sc1+xNb1-x)O6-A(x=0.05或011)和Ba3(Ca1.18Nb1.82)9-A上述氧化物的通式為A2(B′B″)

7、O6和A3(B′B″)O9,這些氧化物由于偏離化學(xué)計(jì)量比而產(chǎn)生負(fù)電荷缺陷,〔15〕從而產(chǎn)生帶正電的間隙質(zhì)子或氧空位。其中A表示氧空位的存在。A1S1Nowick提出了初級(jí)模型理論,他認(rèn)為:〈1〉氫根據(jù)反應(yīng)進(jìn)入點(diǎn)陣,成為間隙離子;·〈2〉氫在點(diǎn)陣中更多地是以(OH)o形式存在;++2-〈3〉通過研究質(zhì)子電導(dǎo)率和D替換H的同位素效應(yīng),發(fā)現(xiàn)質(zhì)子是通過從一個(gè)O跳2-到鄰近的O位置進(jìn)行遷移的,表示為:OH?O—→O?HO2高溫質(zhì)子導(dǎo)體的應(yīng)用211氫氣傳感器〔16～18〕使用質(zhì)子導(dǎo)體的氫氣傳感器是根據(jù)氫濃差電池的原

8、理。電池為Pt,H2(I)?質(zhì)子導(dǎo)體?H2(ê),Pt+陽極反應(yīng)H2(I)—→2H2e+陰極反應(yīng)2H2e—→H2(ê)電池反應(yīng)H2(I)—→H2(ê)RTPH2(é)理論電動(dòng)勢為,E0=-ln2FPH(ê)2第1期王嶺等:高溫質(zhì)子導(dǎo)體及其應(yīng)用57從上述方程式可以看出,若PH(é)是常數(shù),根據(jù)測得的電動(dòng)勢就可求出樣品氣中的PH22(ê)。用SrCeO3,BaCeO3和CaZrO3基陶瓷制成的H2傳感器可以得到穩(wěn)定、重現(xiàn)的電動(dòng)勢,并且測定值與理