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1、第22章陶瓷燒結(jié)工藝燒結(jié)溫度Ts和熔融溫度Tm之間的關(guān)系有一定的規(guī)律：ò金屬粉末Ts=(0.3~0.4)Tm，ò鹽類Ts=0.57Tm，ò硅酸鹽(0.6~0.8)Tm?！?2.1固相燒結(jié)22.1.1燒結(jié)驅(qū)動力ò燒結(jié)致密化的驅(qū)動力是固氣界面消除所造成的表面積減少和表面自由能降低，以及新的能量更低的固-固界面的形成所導致的燒結(jié)過程中自由能發(fā)生的變化。ò細小的陶瓷顆粒，不僅有利于可塑性成型的制造過程，它所產(chǎn)生的表面能在燒成時也成為有利于致密化的推動力。22.1.2燒結(jié)模型ò1949年庫欽斯基(Kukansky)提出等徑球體作為粉末壓塊的模型，隨
2、燒結(jié)的進行，球體的接觸點開始形成頸部并逐漸擴大，最后燒結(jié)成一個整體。ò由于頸部所處環(huán)境和幾何條件基本相同，因此只需確定兩個顆粒形成頸的生長速率就基本代表了整個燒結(jié)初期的動力學關(guān)系。22.1.3傳質(zhì)機理一、蒸發(fā)—凝聚ò在高溫過程中，由于顆粒表面曲率的不同，必然在系統(tǒng)的不同部位有不同的蒸氣壓，在蒸氣壓差的作用下，存在一種傳質(zhì)趨勢。圖22-1蒸發(fā)—凝聚燒結(jié)的起始階段ò可以觀察到，燒結(jié)初期的燒結(jié)速率隨t的1/3次方而變化，隨燒結(jié)的進行，頸部生長很快就停止了?？梢哉J為這種傳質(zhì)過程用延長燒結(jié)時間不能達到促進燒結(jié)的效果。ò除了時間因素．在蒸發(fā)-凝聚過程
3、中，起始顆粒尺寸及蒸氣壓也是影響接觸頸部生長速率的重要因素。起始顆粒尺寸越小，燒結(jié)速率越大。提高溫度有利于提高蒸氣壓，因而對燒結(jié)有利。-4-5ò對微米級的顆粒尺寸，氣相傳質(zhì)要求蒸氣壓的數(shù)量級為10~10大氣壓，這高于氧-46化物或類似材料在燒結(jié)時的蒸氣壓，如Al2O3在1200℃時的蒸氣壓只有10大氣壓，因而這種傳質(zhì)方式在一般陶瓷材料的燒結(jié)中并不多見。二、擴散過程ò對大多數(shù)高溫蒸氣壓低的固體材料，物質(zhì)的傳遞可能更容易通過固態(tài)過程產(chǎn)生；頸部區(qū)域和顆粒表面之間的自由能或化學勢之差，提供了固態(tài)傳質(zhì)可以利用的驅(qū)動力。除了氣相傳質(zhì)外，物質(zhì)還可以通過
4、表面擴散、晶格擴散和晶界擴散從顆粒表面、顆粒內(nèi)部或晶界向頸部傳輸。22-1圖22-3燒結(jié)初期物質(zhì)可能的傳輸路徑，1從表面到頸部的表面擴散，2從表面到頸部的晶格分散，3從表面到頸部的氣相傳質(zhì)，4從晶界到頸部的晶界擴散，5從晶界到頸部的晶格擴散，6從位錯到頸部的晶格擴散ò隨著擴散，顆粒中心也互相靠近。ò顆粒間結(jié)合面積的生長隨時間的l/5次方而增大(這與許多金屬和陶瓷燒結(jié)所觀察到的結(jié)果一致)，坯體所產(chǎn)生的致密化收縮正比于時間的2/5次方。ò單純采用延長燒結(jié)時間來改善材料性質(zhì)是不現(xiàn)實的，時間并非致密化過程最主要和關(guān)鍵性的變量。ò燒結(jié)速率和顆粒尺寸
5、大致成反比關(guān)系。對大顆粒來說，延長燒結(jié)時間無助于徹底致密化，而當顆粒尺寸減小則有利于提高燒結(jié)速率。ò陶瓷由固態(tài)反應(yīng)所產(chǎn)生的燒結(jié)過程，與材料初始顆粒度、顆粒分布、燒結(jié)溫度、成分，以及燒結(jié)氣氛有密切關(guān)系。ò在燒結(jié)的早期階段，最重要的擴散機制是表面擴散，這種擴散影響顆粒間的頸部直徑，但并不影響氣孔率和坯體的收縮；隨后，晶界擴散和體積擴散成為主要的主要機制。§22.2液相燒結(jié)ò凡有液相參加的燒結(jié)稱為液相燒結(jié)。純粹的固相燒結(jié)在實際上是不容易實現(xiàn)的，在工業(yè)生產(chǎn)上為了促進燒結(jié)，在液相條件下進行燒結(jié)的例子很多，例如粘結(jié)碳化物、少量液相存在的MgO等等。ò
6、除了表面能的降低仍然是液相燒結(jié)致密化的推動力外，來自細小團體顆粒之間液相的毛細管壓力也具有驅(qū)動力的作用。由于流動傳質(zhì)比擴散傳質(zhì)速度要快的多，因而燒結(jié)速率高，可在較低的溫度下獲得致密燒結(jié)體。ò液相燒結(jié)一般需要具備以下幾個條件：①液相對固體顆粒的潤濕；②固相在液相中有相當?shù)娜芙舛龋虎垡合嗑哂泻线m的粘度；④具有相當數(shù)量的液相。22.2.1流動傳質(zhì)—玻璃化粘性流動過程ò弗侖克爾(Flank)提出了粘性流動的燒結(jié)模型，模擬了兩個晶體粉末顆粒燒結(jié)的早期燒結(jié)過程。高溫粘性流動傳質(zhì)可以分為兩個階段：第1階段，相鄰顆粒之間接觸面積增大，顆粒粘合，直至孔隙封
7、閉；第2階段，封閉氣孔的縮小。ò決定玻璃化粘性流動過程燒結(jié)速率的主要變量是顆粒尺寸、粘度和表面張力。ò在通過改變粘度提高致密化速率的同時，必須注意粘度與顆粒尺寸的相對數(shù)值。過低粘度的玻璃相會使得在致密化過程中坯體在重力作用下變形，通過顆粒尺寸范圍的控制，可以使得表面張力所產(chǎn)生的應(yīng)力顯著大于重力所產(chǎn)生的應(yīng)力，最好的辦法是采用非常細、顆粒分布非常均勻的材料。同時對液態(tài)過程致密化的材料必須加以支撐，防止發(fā)生變形。22.2.2流動傳質(zhì)—玻璃化塑性流動過程22-2ò玻璃化流動過程傳質(zhì)的重要前提是系統(tǒng)在高溫能形成粘性玻璃，在細小氣孔造成的壓力作用下粘
8、性流動完成了主要的致密化過程。值得考慮的另一個問題是系統(tǒng)中能夠出現(xiàn)多少液相，以及出現(xiàn)液相的性質(zhì)。ò燒結(jié)時坯體中液相含量很少，或者因為成分使液相粘度很高，這時整個流動過程相當于具有屈服點的塑性流
