煤的間接液化

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1、煤的間接液化煤間接液化主要有兩個工藝路線，一個是合成氣費托合成（Fischer-Tropsch），另一個是合成氣-甲醇-汽油（MTG）的Mobil工藝。這兩個工藝都已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。費托合成在南非已建立三個合成油工廠。甲醇轉(zhuǎn)化制汽油工藝已在新西蘭建成工業(yè)化裝置。煤直接液化，所產(chǎn)輕油及中油主要含芳烴。費托合成所產(chǎn)液體產(chǎn)品，主要是脂肪族化合物，適合用作發(fā)動機燃料。這樣煤直接液化和間接液化互相補充，各自以芳香族和脂肪族產(chǎn)品為主，以滿足不同產(chǎn)品要求。煤的間接液化還包括合成氣制甲醇與醋酐等內(nèi)容，由于篇幅限制，這里僅對制取液體燃料作簡要介紹。1．費托（F-T）合成⑴概述費托合成是用合

2、成氣為原料生產(chǎn)各種烴類以及含氧化合物的方法。它合成的產(chǎn)品包括氣體和液體燃料，以及石蠟、乙醇、丙酮和基本有機化工原料，如乙烯、丙烯、丁烯和高級烯烴等。與直接液化不同，間接液化可以利用高灰煤。F-T法最初是在1923年由費雪（F·Fischer）和托普斯（H·Tropsch）發(fā)現(xiàn)的。后來在1936年由魯爾化學(xué)公司實現(xiàn)工業(yè)化。以后到1945年期間先后在德國、日本、中國和法國建成了十四套裝置，總產(chǎn)量在136萬噸/年。50年代在廉價石油和天然氣的大量供應(yīng)的影響下，世界F-T合成發(fā)展受挫。只有南非由于政治原因和資源特點，在1956年建成了F-T合成廠（Sasol-Ⅰ廠），后來在198

3、0年以及1984年又先后建成Sasol-Ⅱ廠和Ⅲ廠。年處理煤量達4000萬噸。⑵F-T合成的原理①F-T合成過程中發(fā)生的反應(yīng)包括一系列平行和連串反應(yīng)，其中有兩個最基本的反應(yīng)，它們是：CO+2H2→(-CH2-)+H2O(1)2CO+H2→(-CH2-)+CO2(2)在使用鐵催化劑時，反應(yīng)（1）產(chǎn)物水汽很容易再發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)（3）：CO＋H2O→H2＋CO2（3）這樣，反應(yīng)（2）實際上是由反應(yīng)（1）和（3）組合而成的。根據(jù)方程（1）和（2）生成烯烴，每標米立方（CO＋H2）合成氣，完全轉(zhuǎn)化時可得到的最大產(chǎn)率為208.5g。F-T反應(yīng)系統(tǒng)的總反應(yīng)，包括如下三類：烷烴生成反

4、應(yīng)（2n+1）H2＋nCO＝CnH2n+2＋nH2O(n+1)H2+2nCO=CnH2n+2+nCO2烯烴生成反應(yīng)2nH2+nCO=CnH2n+nH2OnH2+2nCO=CnH2n+nCO2醇類生成反應(yīng)2nH2+nCO=CnH2n+1OH+(n-1)H2O(n+1)H2+(2n-1)CO=CnH2n+1OH+(n-1)CO2反應(yīng)的副產(chǎn)物是H2O和CO2，當CO濃度增加時，副產(chǎn)物由H2O向CO2變化，但不影響產(chǎn)物的生成。F-T反應(yīng)非常復(fù)雜，它和合成單一產(chǎn)物甲醇的反應(yīng)很不相同，即使對烷烴來說，其產(chǎn)品可包括C1-C50的化合物。主要的副反應(yīng)是甲烷生成反應(yīng)和游離碳生成反應(yīng)：在用鐵

5、催化劑時2CO+2H2→CH4+CO2在溫度超過300℃時CO2＋4H2→CH4＋2H2O游離碳生成反應(yīng)2CO→C＋CO2碳的生成可能堵塞催化劑的內(nèi)孔。②熱力學(xué)分析簡述由熱力學(xué)的分析可知，在50～350℃的范圍內(nèi)，有利于形成甲烷，產(chǎn)物生成的幾率按CH4>飽和烴>烯烴>含氧化物的順序而降低。在正構(gòu)烷烴范圍內(nèi)，鏈越長形成的幾率越小，而正構(gòu)烯烴的情況恰好相反。過程操作因素對反應(yīng)的影響是：隨溫度升高，飽和烴含量降低，烯烴和醛的含量增加，且有利于生成低沸點組分；增加壓力有利于飽和烴生成，長鏈產(chǎn)物量增加；合成氣富氫有利于飽和烴的生成，相反合成氣富一氧化碳，有利于烯和醛的生成。⑶F-T

6、合成催化劑所用催化劑主要是鐵、鈷、鎳和釕等。盡管釕和鎳具有很高的活性，但因為價格和使用壽命等原因，至今在工業(yè)上應(yīng)用的只有鐵和鈷。由于鈷比鐵貴得多，且只能用于低空速的固定床。目前工業(yè)應(yīng)用的主要是鐵催化劑。工業(yè)應(yīng)用的鐵催化劑有沉淀鐵和熔鐵二種，它們的生產(chǎn)方法簡述如下：①沉淀鐵催化劑它屬于低溫型催化劑，反應(yīng)溫度<280℃，活性比熔鐵催化劑高。用于固定床和漿態(tài)床反應(yīng)器。使用的助劑有Cu、K2O和SiO2，Cu有助于氧化鐵還原，SiO2是結(jié)構(gòu)型助催化劑，K2O可提高催化劑活性和選擇性。制備時在硝酸銅與硝酸鐵混合溶液中加入沉淀劑碳酸鈉，洗滌過濾沉淀后加入硅酸鉀即成，粒度取2～5mm，

7、標準的沉淀鐵催化劑組成是：100Fe：5Cu:5K2O:25SiO2。為了提高活性，需用氫還原，使鐵中25％～30％還原成金屬態(tài)，45～50％還原成二價鐵，制得的鐵催化劑用于0.7～12MPa壓力條件下合成，油收率為140g/m3（CO＋H2），因為它強度差，不適合用于流化床和氣流床。②熔鐵催化劑把鋼廠的軋屑磨細到<16目，加入少量的助催化劑，在電爐中共熔。熔融物經(jīng)冷卻粉碎到<200目后，用氫使95％的鐵還原即成。助催化劑包括結(jié)構(gòu)型助催化劑MgO和CaO以及助催化劑堿金屬氧化物等。若還原鐵再用氨在350℃下氮化使生成氮化鐵，則