高分子物理-高聚物的粘性流動(dòng)（粘流態(tài)） PPT

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1、高聚物的粘性流動(dòng)（粘流態(tài)）當(dāng)溫度高于非晶聚合物的Tf或晶態(tài)聚合物的Tm時(shí)，聚合物變?yōu)榭闪鲃?dòng)的粘流態(tài)或稱(chēng)熔融態(tài)。形變隨時(shí)間發(fā)展，且不可逆。熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動(dòng)性能。這種流動(dòng)態(tài)也是高分子溶液的主要加工狀態(tài)。聚合物的流動(dòng)變形形成各種聚集態(tài)影響最終的性能成型制品高聚物流變學(xué)當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡(jiǎn)稱(chēng)流體）在受外力作用時(shí)，既表現(xiàn)黏性流動(dòng)，又表現(xiàn)出彈性形變，因此稱(chēng)為高聚物流體的流變性或流變行為。高聚物的流動(dòng)溫度非晶聚合物：Tf

2、T流4000產(chǎn)生橫向速度梯度的流動(dòng)（如圖）牛頓流體與非牛頓流體（2）、拉伸流動(dòng)—產(chǎn)生縱向速度梯度場(chǎng)的流動(dòng)（3）、壓力下體積縮小的流動(dòng)聚合物熔體的流動(dòng)是剪切、拉伸、壓縮流動(dòng)的綜合合。因此成型加工有很強(qiáng)的經(jīng)驗(yàn)性。剪切條件下的

3、流動(dòng)研究得多，成熟。2、流體的類(lèi)型剪切流動(dòng)牛頓流體非牛頓流體塑性流體假塑性流體膨脹性流體與時(shí)間無(wú)關(guān)。只要維持恒定的σs和γ，其粘度不隨時(shí)間而變化。.依時(shí)性流體二、牛頓流體液體在層流的情況下，層與層間產(chǎn)生摩擦，片層受到剪切作用、層間有速度梯度，欲維持一定的速度梯度需要一定的切應(yīng)力。牛頓流體的切應(yīng)力σs正比于速度梯度dv/ds，其比例系數(shù)η稱(chēng)為切粘度，它是粘滯阻力大小的量度。牛頓流體流動(dòng)定律為η是單位速度梯度時(shí)，單位面積上所受到的剪切應(yīng)力，它是液體內(nèi)部反抗這種流動(dòng)的內(nèi)摩擦力。1/η也稱(chēng)為流動(dòng)度。凡符合

4、牛頓運(yùn)動(dòng)定律的流體稱(chēng)為牛頓流體。如甘油、H2O等小分子液體的流動(dòng)高分子稀溶液的流動(dòng)。σsγ。牛頓流體的流動(dòng)曲線η是常數(shù)，與σs或γ無(wú)關(guān)，它僅與流體的分子結(jié)構(gòu)和T有關(guān)。。三、非牛頓流體凡不符合牛頓定律的流體就是非牛頓流體。高分子熔體和高分子濃溶液屬于非牛頓流體，恒溫流動(dòng)時(shí)，它們的η隨σs或γ的大小改變。。σsσy0γ123牛頓流體。1-塑性流體2-假塑性流體3-膨脹性流體1、塑性流體（動(dòng)）施加應(yīng)力時(shí)不流動(dòng)，當(dāng)產(chǎn)生牛頓流動(dòng)σsσy0γ塑性流體牛頓流體。屈服應(yīng)力塑性流體又稱(chēng)為賓漢流體如：牙膏就屬于塑性流

5、體σs～γ曲線通過(guò)原點(diǎn)，不是直線，向下彎曲，即在很小的σs就開(kāi)始流動(dòng)。曲線的斜率（切粘度）隨γ↑而↓，即“切力變稀”有利于成型加工，曲線上每點(diǎn)的粘度都是變化的，即粘度不為常數(shù)。。。2、假塑性流體σsσy0γ假塑性流體牛頓流體。絕大多數(shù)聚合物的熔體都屬于此類(lèi)流體。為什么出現(xiàn)切力變?。喀襰～γ曲線通過(guò)原點(diǎn)向上彎曲，曲線的斜率（切粘度）隨γ↑而↑（切力增稠），加工困難。3、膨脹性流體σs0γ膨脹性流體牛頓流體。高聚物的懸浮液，膠乳或高聚物-填充體系的流動(dòng)常表現(xiàn)為膨脹性流動(dòng)n=1，牛頓流體；n<1，假塑性

6、流體；n>1，膨脹性流體。。非牛頓流體的σs～γ不是直線關(guān)系為了描述其非牛頓性，常用冪律公式表示：k為稠度系數(shù)。n為非牛頓指數(shù)，或流動(dòng)指數(shù)，表示該流體偏離牛頓流體行為的程度。n偏離1的程度越大，表示該流體偏離牛頓流體行為的程度越大。高聚物的粘性流動(dòng)的特點(diǎn)一、高分子流動(dòng)是通過(guò)鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來(lái)完成的小分子流體的流動(dòng)—分子躍遷流體粘度與T的關(guān)系：表示流動(dòng)阻力的大小，隨溫度的增加而減小分子向孔穴的躍遷與分子從液面向空間飛出相似，故，流動(dòng)活化能與蒸發(fā)熱有下列關(guān)系是蒸發(fā)熱，對(duì)于烴類(lèi)化合物來(lái)說(shuō)，隨分子量增大而增

7、大。大約每增加一個(gè)-CH2-，增加8.4kJ/mol如果照辦低分子流動(dòng)孔穴理論，那么按照低分子流動(dòng)活化能變化規(guī)律推算，一個(gè)含1000個(gè)-CH2-的長(zhǎng)鏈分子，△Eη=2.1MJ/mol。而C-C鍵能只有334.6KJ/mol，這就是說(shuō)高分子在流動(dòng)發(fā)生之前早已破壞了。很明顯，低分子流動(dòng)孔穴理論并不適合用于大分子的流動(dòng)。這說(shuō)明，在大分子的流動(dòng)并不是簡(jiǎn)單的整個(gè)分子的遷移測(cè)定一系列烴類(lèi)同系物的流動(dòng)活化能，可以發(fā)現(xiàn)，流動(dòng)活化能會(huì)在碳原子數(shù)達(dá)到一定值后不再隨之增加△Eη0ncnc=20-30碳鏈中碳原子數(shù)n測(cè)定

8、不同分子量的聚合物的△Eη也發(fā)現(xiàn)與分子量無(wú)關(guān)。由上述可知：1、△Eη是聚合物的一個(gè)常數(shù)；2、△Eη是鏈段運(yùn)動(dòng)的活化能；3、△Eη的大小與鏈段長(zhǎng)度有關(guān)；4、△Eη的大小反映了粘度對(duì)溫度的敏感性實(shí)驗(yàn)事實(shí)說(shuō)明高分子的流動(dòng)不是簡(jiǎn)單的整個(gè)分子遷移，而是通過(guò)鏈段的相繼躍遷來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這一流動(dòng)模型說(shuō)明，在聚合物熔體中只要存在如鏈段大小的孔穴就可以了。補(bǔ)充內(nèi)容的測(cè)定流動(dòng)活化能與分子量無(wú)關(guān)，因此對(duì)于某一特定聚合物來(lái)說(shuō)，是一個(gè)常數(shù)。測(cè)定不同溫度下聚合物熔體的粘度，以作圖所得直線斜率計(jì)算出二、高分子流動(dòng)時(shí)