《親核取代》PPT課件

《《親核取代》PPT課件》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。

1、第五章飽和碳原子上親核取代反應(yīng)(AliphaticNucleophilicSubstitution)1、掌握親核取代反應(yīng)類型和反應(yīng)機(jī)理（SN1機(jī)理；SN2機(jī)理）2、了解親核取代反應(yīng)中的立體化學(xué)3、掌握影響親核取代反應(yīng)活性的因素4、掌握鄰基參與反應(yīng)的基本概念和立體化學(xué)一、教學(xué)目的和要求二、教學(xué)課時(shí)2課時(shí)一.反應(yīng)類型親核取代反應(yīng)的通式：親核試劑帶著一對電子進(jìn)攻中心碳原子，離去基團(tuán)帶著一對電子離開。⑴底物為中性，親核試劑帶著一對孤對電子：⑶底物帶有正電荷，親核試劑帶有孤對電子：⑷底物帶有正電荷，親核試劑帶有負(fù)電荷：⑵親核試劑帶有負(fù)電荷：常見的親核取代反應(yīng)（1）被

2、羥基(-OH)取代（2）被氰基(-CN)取代（3）被烴氧基(-OR)取代（4）被氨基(-NH2)取代（5）被硝酸根(-ONO2)取代反應(yīng)通式：二、親核取代反應(yīng)機(jī)理（歷程）（1）SN1──單分子親核取代反應(yīng)（2）SN2──雙分子親核取代反應(yīng)(1)ＳN1──單分子親核取代反應(yīng)叔鹵代烴的水解反應(yīng)是單分子反應(yīng)歷程。它的反應(yīng)速率表示為：ｖ＝ｋ[](R)3C-X第二步：第一步：叔正碳離子δ+δ-過渡態(tài)A過渡態(tài)Bδ+δ-由于反應(yīng)速率由慢的第一步控制，其速率只與叔鹵代烴的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無關(guān)。這種反應(yīng)歷程稱為單分子反應(yīng)歷程，用SN1表示。叔丁基溴水解反應(yīng)（SN

3、1）的能量曲線SN1反應(yīng)的難易取決于正碳離子的穩(wěn)定性。正碳離子穩(wěn)定性順序:3°正碳離子>2°~>1°~>＋CH3不同鹵代烷進(jìn)行SN1的相對速度：叔鹵代烷>仲~>伯~>CH3XSN1反應(yīng)的特點(diǎn)：屬于單分子反應(yīng)。反應(yīng)分兩步進(jìn)行，決定步驟是活潑中間體——正碳離子的形成。產(chǎn)物構(gòu)型外消旋化。反應(yīng)中常伴有重排反應(yīng)發(fā)生。叔鹵代烷按SN1歷程進(jìn)行的解釋δ+δ-叔丁基溴SP2叔丁基正碳離子CCH3C3HCH3從立體化學(xué)看，由于試劑能在平面的兩側(cè)進(jìn)攻，所以可以得到構(gòu)型保持和構(gòu)型轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。反應(yīng)過程例：s-3-溴-3-甲基己烷水解碳正離子的重排。例如：（2）SN2反應(yīng)：雙分子親

4、核取代反應(yīng)溴甲烷的堿性水解過程是雙分子反應(yīng)歷程。Ｖ＝ｋ[CH3Br][OH-]由于反應(yīng)速度不但與鹵代烷的濃度有關(guān)，而且與親核試劑濃度有關(guān)，此歷程為雙分子反應(yīng)歷程，用SN2表示。反應(yīng)機(jī)制：當(dāng)處于“過渡態(tài)”時(shí)，新鍵(C-O)尚未完全形成，而舊鍵(C-Br)也沒有完全斷裂，即在反應(yīng)過程中，舊鍵的斷裂和新鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的，其過渡態(tài)只是轉(zhuǎn)變過程中的活化狀態(tài)，不是中間體，故反應(yīng)是一步完成的。過渡態(tài)SP2δ+δ-δ-δ+δ-SN2的能量曲線：SN2反應(yīng)的難易取決于鹵代烷的空間位阻的大小，空間位阻愈小，愈易按SN2反應(yīng)?？臻g位阻大小的順序:CH3X<伯鹵代烷<仲~<叔

5、~不同鹵代烷SN2反應(yīng)的相對速度：CH3X>伯鹵代烷>仲~>叔~SN2反應(yīng)歷程的特點(diǎn)：①屬于雙分子反應(yīng)。②反應(yīng)一步完成。③反應(yīng)過程伴隨構(gòu)型轉(zhuǎn)化。SN2反應(yīng)過程新鍵C-O形成和舊鍵C-Br斷裂同時(shí)進(jìn)行，產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。SN2反應(yīng)的立體化學(xué)R-2-溴辛烷過渡態(tài)S-2-辛醇三、影響親核取代反應(yīng)機(jī)制和活性的因素在一個(gè)反應(yīng)中，SN1和SN2反應(yīng)是同時(shí)存在的。哪種占優(yōu)勢，受多種因素的影響。影響親核取代反應(yīng)活性的主要因素是：底物的結(jié)構(gòu)親核試劑的濃度與反應(yīng)活性離去基團(tuán)的性質(zhì)溶劑效應(yīng)（一）底物結(jié)構(gòu)的影響不同鹵代烴SN2相對反應(yīng)活性為：CH3X>伯鹵烴>仲鹵烴>叔鹵烴原因：烷基

6、的空間效應(yīng)SN1反應(yīng)：A.電子效應(yīng)所有能夠使正碳離子穩(wěn)定的因素，都能使SN1反應(yīng)的反應(yīng)速率增大：相對速率(k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH2Ph2CHPh3C0.260.690.86100~105~1010當(dāng)取代基具有＋I(xiàn)、超共軛效應(yīng)、＋C效應(yīng)，SN1反應(yīng)速率增大,反應(yīng)活性增大。當(dāng)中心碳原子與雜原子直接相連時(shí)(R-ZCH2-L)，SN1反應(yīng)速率明顯增大：C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN1反應(yīng)速率1091.00.2當(dāng)雜原子與中心碳原子相連時(shí)，所形成的正碳離子，因共軛效應(yīng)而被穩(wěn)定。B.空間效應(yīng)與SN2反應(yīng)

7、相反，底物上的取代基的空間效應(yīng)使SN1反應(yīng)速率加快：RBr在水中的溶劑解相對速度RBr在水中50°時(shí)MeBr1.00EtBr1.00i-pBr11.6t-BuBr1.2×106四面體平面三角型鍵角增大，取代基空間效應(yīng)越大，基團(tuán)的空間擁擠程度減小。小結(jié)：叔鹵代烴易按SN1歷程進(jìn)行。伯鹵代烴易按SN2歷程進(jìn)行。仲鹵代烴可同時(shí)按SN1和SN2歷程進(jìn)行。（二）親核試劑的強(qiáng)度Nu:在SN2反應(yīng)中起著重要作用規(guī)律：1〕帶有負(fù)電荷的試劑的親核性強(qiáng)于它的共軛酸：－OH>H2O,CH3O->CH3OH2）帶負(fù)電荷的試劑，負(fù)電荷越集中，親核性越強(qiáng)；中性的試劑，進(jìn)攻的原子電子云

8、密度越集中，親核性越強(qiáng)。A.當(dāng)進(jìn)攻原子為同一原子時(shí)，親核性強(qiáng)度與堿