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《《波譜學(xué)核磁部分》PPT課件》由會(huì)員上傳分享,免費(fèi)在線閱讀,更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫(kù)。
1、波譜解析SpectralAnalysisofOrganicCompounds第四章核磁共振波譜法NuclearMagneticResonancespectroscopy;NMR特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SC?CHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D偶合
2、常數(shù)J是一個(gè)與儀器和測(cè)試條件無(wú)關(guān)的參數(shù)。自旋核之間的相互干擾作用是通過(guò)它們之間的化學(xué)鍵成鍵電子傳遞的,所以偶合常數(shù)的大小主要與它們之間相隔鍵的數(shù)目有關(guān),也與影響它們電子云分布的因素有關(guān)(單鍵、雙鍵、取代基性質(zhì)、立體構(gòu)型等)。所以偶合常數(shù)可用于判斷有機(jī)化合物分子的結(jié)構(gòu)(特別是立體化學(xué)信息)。偶合常數(shù)J單位為Hz,它有正負(fù)號(hào)的區(qū)別。一般地,通過(guò)偶數(shù)個(gè)鍵偶合的J為負(fù),通過(guò)奇數(shù)個(gè)鍵偶合的J為正§4-6偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.同碳耦合(H-C-H)結(jié)構(gòu)2JH-H/Hz結(jié)構(gòu)2JH-H/Hz-12~16-0.5~3-7.63~9.95-3.9~8.8(與溶劑有關(guān))-5.4~6.3-12.62JH-
3、H表示,通常為負(fù)值一、偶合常數(shù)分類2.鄰碳質(zhì)子耦合常數(shù)(H-C-C-H)飽和烷烴的J值CH3CH2OH3JH-H=3.90HzCH3CH2-Cl3JH-H=7.23Hz環(huán)己烷(C6H12)3Ja-a=8-13Hz3Ja-e=2-6Hz3Je-e=2-5Hz3JH-H表示,通常為正值環(huán)型烯烴3J值視鍵角而定乙烯型的J值(CH2=CH2)3J順=11.6Hz3J反=19.1Hz3JH-H=5-7Hz3JH-H=2.5-4.0Hz3.遠(yuǎn)程耦合常數(shù)跨越四根鍵及更遠(yuǎn)的耦合稱為遠(yuǎn)程耦合J值隨耦合跨越的鍵數(shù)下降很快只有折線型的有小的J值,一般小于2Hz4JH-H<2Hz飽和體系不飽和體系由于?電子的存
4、在,使耦合作用能傳遞到較遠(yuǎn)的距離烯丙體系(H-C=C-C-H)高烯丙體系(H-C-C=C-C-H)都有遠(yuǎn)程耦合常數(shù)JAC=0~1.5Hz,JBC=1.6~3.0Hz芳環(huán)和雜芳環(huán)上質(zhì)子的遠(yuǎn)程耦合發(fā)生在鄰位,間位和對(duì)位分別用Jo,Jm,Jp來(lái)表示Jo=6~10HzJm=1~3HzJp=0~1Hz4.1H與其它核的耦合JaF=45-60JbF=0-30JcF=0-4Jsp3=120Jsp2=170Jsp=250§4-7自旋體系分類和復(fù)雜裂分1.自旋體系(spinsystem)相互耦合的核組成一個(gè)自旋體系。體系內(nèi)部的核相互耦合但不和體系外的任何一個(gè)核耦合。在體系內(nèi)部并不要求一個(gè)核和除它以外的所有
5、核都耦合?;衔镉腥齻€(gè)自旋體系體系和體系之間是隔離的2.自旋體系的命名(1)化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一個(gè)核組,以一個(gè)大寫英文字母標(biāo)注。(2)幾個(gè)核組之間分別用不同的字母標(biāo)注,若它們化學(xué)位移相差很大,??/J>6,標(biāo)注用的字母在字母表中的距離也大,反之亦然。如核組間??/J>6,則標(biāo)為AX或AMX等,若??/J<6,則標(biāo)為AB,或ABC系統(tǒng)。(3)若核組內(nèi)的核磁等價(jià),則在大寫字母右下角用阿拉伯?dāng)?shù)字注明該核組的核的數(shù)目。如一個(gè)核組內(nèi)有三個(gè)磁等價(jià)核,則可標(biāo)為A3。(4)若核組內(nèi)的核磁不等價(jià),則用上角標(biāo)“?”加以區(qū)別。如一個(gè)核組內(nèi)有三個(gè)磁不等價(jià)核,則可標(biāo)為AA?A?。3.復(fù)雜裂分由于上述原因,核磁譜
6、圖分為一級(jí)譜和二級(jí)譜設(shè)有相互耦合的兩個(gè)核組,每個(gè)核組的核都有相同的δ值?,F(xiàn)兩個(gè)核組的δ值分別為δ1和δ2。再設(shè)任一核組的所有核對(duì)另一核組中的任一核都具有相同的耦合常數(shù)J。我們可以計(jì)算
7、δ1-δ2
8、/J的數(shù)值(分子、分母用同一單位:Hz或ppm)。這個(gè)比值對(duì)核磁譜圖的復(fù)雜程度起著重要作用。當(dāng)該比值大時(shí)(至少大于6),核磁譜圖較簡(jiǎn)單;當(dāng)該比值小時(shí),譜圖復(fù)雜。兩個(gè)核組之間的耦合關(guān)系對(duì)譜圖的復(fù)雜程度是重要的。如果它們之間只有一個(gè)耦合常數(shù),則譜圖較簡(jiǎn)單;如果不只一個(gè)耦合常數(shù),則譜圖較復(fù)雜。一級(jí)譜圖可用n+1規(guī)律來(lái)分析(或用其近似分析;對(duì)于I≠1/2的原子核則應(yīng)采用更普遍的2nI+1規(guī)律分析)。二級(jí)
9、譜則不能用n+1規(guī)律分析。產(chǎn)生一級(jí)譜的條件為:當(dāng)??/J>6時(shí)稱為一級(jí)當(dāng)??/J<6時(shí)稱為高級(jí)相同δ值的幾個(gè)核對(duì)任一另外的核有相同的耦合常數(shù)。(磁等價(jià))一級(jí)譜具有下列特點(diǎn):峰的數(shù)目可用n+1規(guī)律描述。需要注意的是,n+1規(guī)律是對(duì)應(yīng)一個(gè)固定的J而言的。(若所討論的核組相鄰n個(gè)氫,但與其中n1個(gè)氫有耦合常數(shù)J1,與其余的n2個(gè)氫有耦合常數(shù)J2(n1+n2=n),則所討論的核組具有(n1+1)(n2+1)個(gè)峰,其余類推。)峰組內(nèi)各峰的相對(duì)