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《過渡金屬鐵簇Fe22fFe4與NO反應(yīng)的密度泛函理論分析》由會員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫。
1、東華大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：我恪守學(xué)術(shù)道德，崇尚嚴(yán)謹(jǐn)學(xué)風(fēng)。所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已明確注明和引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品及成果的內(nèi)容。論文為本人親自撰寫，我對所寫的內(nèi)容負(fù)責(zé)，并完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。學(xué)位論文作者簽名：日期：年月日萬方數(shù)據(jù)摘要過渡金屬鐵簇與NO反應(yīng)的密度泛函理論研究摘要氮氧化物作為空氣中的主要污染物會造成光化學(xué)煙霧、酸雨等諸多問題，影響人類的健康和環(huán)境質(zhì)量。目前工業(yè)上常用的NH3-SCR存在有二次污染、催化劑成本高等問題。因此，研究環(huán)境友好、成本低廉的
2、脫除氮氧化物的方法已成為研究熱點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)組前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明金屬鐵及其氧化物可以直接還原NO。但是，對于其在分子水平上的微觀機(jī)理，現(xiàn)階段還缺乏相應(yīng)的研究。而利用量子化學(xué)中的密度泛函理論可以揭示反應(yīng)體系的中間體、過渡態(tài)及動力學(xué)特性等有關(guān)信息，從而可以得到鐵簇與NO的反應(yīng)機(jī)理。在課題組對單個(gè)鐵原子和NO的反應(yīng)體系進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，由于Fe和NO的反應(yīng)體系體系偏小，研究得到的過渡態(tài)/中間體的能量與實(shí)際偏差較大?；诖耍疚牟捎妹芏确汉碚摚―ensityFunctionalTheory,DFT）中的B3LYP方法在6-311+G(d，p)的計(jì)算水平上計(jì)算研究了過渡金屬鐵簇（Fe2和Fe4）和
3、NO的反應(yīng)。通過Gaussian09軟件平臺，全參數(shù)優(yōu)化了各體系反應(yīng)勢能面上各駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)，并用頻率分析法以及內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）方法對過渡態(tài)進(jìn)行了驗(yàn)證，得到了該反應(yīng)的微觀反應(yīng)路徑和反應(yīng)勢能面（PESs）。利用分子中原子理論（AtomsInMolecules-AIM），得到了各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)鍵鞍點(diǎn)的拓?fù)湫再|(zhì)。通過反應(yīng)活化能，擬合反應(yīng)速率常數(shù)曲線綜合分析反應(yīng)機(jī)理問題。得出以下主要結(jié)論：1.鐵簇Fe2和NO反應(yīng)在八重態(tài)和十重態(tài)反應(yīng)勢能面上都出現(xiàn)了勢能交叉點(diǎn)，屬于兩態(tài)反應(yīng)，有效降低了反應(yīng)的活化能，有利于反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)。Fe-N鍵的斷裂是整個(gè)反應(yīng)的決速步。在勢能交叉點(diǎn)之前，八重態(tài)勢能面上各
4、駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)的鍵均比十重態(tài)的要穩(wěn)定；在交叉點(diǎn)之后，十重態(tài)勢能面上的結(jié)構(gòu)均比八重態(tài)的要穩(wěn)定，這與兩態(tài)反應(yīng)的結(jié)論相一致。利用經(jīng)典過渡態(tài)理論分別擬合出在單一反應(yīng)勢能面與通過勢能面交叉的反應(yīng)面的反應(yīng)速率常數(shù)曲線，發(fā)現(xiàn)勢能交叉點(diǎn)的存在能使反應(yīng)速率常數(shù)增大。2.鐵簇Fe4和NO反應(yīng)在十四重態(tài)和十六重態(tài)反應(yīng)勢能面上也出現(xiàn)了勢能交叉點(diǎn)，屬于兩態(tài)反應(yīng)，有效降低了反應(yīng)的活化能，有利于反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)。在勢能交叉點(diǎn)之前，十四重態(tài)勢能面上各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)的鍵均比十六重態(tài)的要穩(wěn)定；在交叉點(diǎn)之后，十六重態(tài)勢能面上的結(jié)構(gòu)均比十四重態(tài)的要穩(wěn)定，這與兩態(tài)反應(yīng)的結(jié)論相一致。利用經(jīng)典過渡態(tài)理論分別擬合出在單一反應(yīng)勢能面與通過勢能
5、面交叉的反應(yīng)面的反應(yīng)速率常數(shù)曲線，發(fā)現(xiàn)勢能交叉點(diǎn)的存在能使反應(yīng)速率常數(shù)增大。I萬方數(shù)據(jù)摘要在相同的計(jì)算條件下，對比兩個(gè)反應(yīng)的活化能、鍵級和反應(yīng)速率常數(shù)，鐵簇Fe4相對于Fe2更有利于和NO的反應(yīng)。根據(jù)上述研究結(jié)果，我們可以得到Fe2/Fe4與NO反應(yīng)的中間體、過渡態(tài)的構(gòu)型以及相對能量等參數(shù)，這都為Fe2/Fe4和NO的反應(yīng)提供一定理論依據(jù)。關(guān)鍵詞：過渡金屬；密度泛函理論；兩態(tài)反應(yīng)；Fe2；Fe4；NO。II萬方數(shù)據(jù)ABSTRACTDensityFunctionalTheoryStudyofTwoStateReactivityofNOActivationonIronClustersAB
6、STRACTAsthemainairpollutant,nitrogenoxidescancausetheacidrainandphotochenmistry,whichexertsasignificantinfluenceonthehumanbeingshealthandenvironment.Atpresent,therewillexistsproblemsofsecondarypollutionandhighcostwhenusingNH3-SCR.Asaconsequence,ithasbeenasorelyneededproblemthatdevelopinganenvir
7、onment-friendly,lowercostwayofnitrogenoxideremoval.Basedontheresultsofexperimentsofourgroup,nitricoxidescanbereducedbyirondirectly.Nevertheless,themicromechanismofnitricoxidereducedbyironwaslack.Whereas,thekineticcharacteristicofr
