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1、與鐵釕成鍵第五章與離子結(jié)合的主體化合物第一節(jié)含π電子體系的主體化合物與陽離子的結(jié)合第二節(jié)與Fe,Ru結(jié)合的主體化合物---鐵離子載體光能量轉(zhuǎn)換器第三節(jié)與陰離子結(jié)合的主體化合物第四節(jié)與中性分子結(jié)合的主體化合物Chapter5BindingofCation,Anion,NeutralMoleculesπ—DonorCation(π-HostforCation)BindingofFe,Ru--Siderophores,Light-ConversionDevices(bpy)BindingofAnionBindingofNeutralMolecules4Bindingandre
2、cognitionofNeutralMolecules第四節(jié)與中性分子結(jié)合與識別-范德華相互作用—疏水作用—π堆積作用—供電體和接受體的作用---包容作用(立體適合)—氫鍵作用范德華作用—誘導(dǎo)的偶極偶極相互作用,london分散力, 極性非常重要, 原子,基團(tuán), 可極化程度,自身的交換作用,鍵能, 總合能給出很大的能量英國斯威佛特格列佛游記(外科醫(yī)生)諷刺小說殖民擴(kuò)展反抗精神范的德華力―――分散和靜電能在同一個晶體中――計算的能量――分散力(范德華力),靜電力—范德華力對分子間相互作用的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)的被低估了.對中性分子的成鍵和識別--范德華力相互作用—π電子堆積作用—供電子
3、體和受電子體的相互作用—包容作用(立體適合)—氫鍵作用氫鍵作用---熵的貢獻(xiàn)—圍繞著非極性表面的水分子為了形成更多的氫鍵比處于液態(tài)的水排列的更有序---非極性分子間的相互作用使分子從表面釋放到自由的熔劑中—獲取熵疏水作用—焓(熵)的貢獻(xiàn)在極化度小的水分子與高極化度碳水化合物間的分散力比碳?xì)浠衔镩g的相互作用力要小—相似作用使焓的獲得—在孔穴中的水分子或在表面上沒有被4個氫原子鍵合的水分子(如在液態(tài)的水中)—釋放這些表面的分子會導(dǎo)致張力的獲得(在水分子間的張力很強(qiáng))—焓的獲得疏水作用—獲取張力能—根據(jù)在表面的疏水作用—通過從水到親油相的轉(zhuǎn)移,可釋放出25kcal/molde
4、能量疏水作用—Hansch式:P=在有機(jī)熔劑中的溶解性(辛醇)P0=在水相中的溶解性π=疏水常數(shù),貢獻(xiàn)是可加合的,從辛醇轉(zhuǎn)移到水中Gibs能量的增加在酶中的疏水袋,疏水的氨基酸疏水環(huán)狀物主體—二苯基甲烷單元打開孔穴,烷基鏈的長度決定了孔穴的大小—與芳香碳?xì)浠衔镌赑H=1時形成的復(fù)合物環(huán)狀物烷基鏈的長度決定了空穴的大小,(CH2)2:不能包括芳香環(huán);(CH2)3:對苯的衍生物能包容;(CH2)4笨及萘的衍生物,空穴的尺寸還被鄰位取代基所影響,在水中超過一定的臨界積聚濃度時積聚成溶膠狀積聚體,氨鹽單元,提供水溶性,是位于空穴的外部.-非極性鍵的一端—二苯甲烷單元打開空穴,預(yù)
5、先排好鍵的位置,在無客體存在的情況下,空穴內(nèi)充滿力偶啊無次序的水分子.:π-堆積作用和溶劑化作用,供電子體和受電子體的相互作用穩(wěn)定了所包含的復(fù)合物,必須獲得極性基團(tuán)的溶劑化作用,或熔劑化作用必需由受體提供.環(huán)狀化合物包括多環(huán)芳香烴分子環(huán)狀化合物多環(huán)芳香碳水化合物在水中的熔劑化作用(提取),將芳烴通過水進(jìn)行運(yùn)輸.,復(fù)合物的穩(wěn)定性H2O>質(zhì)子性極性熔劑>極性非質(zhì)子性溶劑>非極性溶劑,溶劑效應(yīng)與離子復(fù)合作用相反.甾體絡(luò)合物—大尺寸的環(huán)狀物能與甾體即膽酸形成復(fù)合物,穩(wěn)定膽固醇,與ateriaclerosis相反.極性基團(tuán)的溶劑化和去溶劑化作用,石膽酸,膽酸杯芳烴C-甲基杯間苯二酚
6、芳烴杯芳烴的歷史---1902年Bakeland:酚+甲醛=酚醛樹酯----1942:AloisZink:系統(tǒng)的研究了4-特-丁醇+甲醛..四聚體,寡聚物?1955年j.Cornforth肯定了四聚體的存在..1972年C.D.Gutsche:Potentioal酶模擬,疏水的空穴….今天杯3芳烴杯16芳烴杯芳烴的合成—堿催化縮合,線性聚合物杯芳烴的合成—堿催化縮合:KOH六聚體,NaOH:八聚體,畸數(shù):難,低產(chǎn)率.杯芳烴的合成—酸催化縮合,杯芳烴p-特丁杯4芳烴杯芳烴p-特丁杯4芳烴,p-特丁杯5芳烴p-特丁杯6芳烴翼型構(gòu)型,p-特丁杯6芳烴,摺鄒形構(gòu)型,p-特丁杯7芳
7、烴p-特丁杯8芳烴杯芳烴:構(gòu)型錐形,部分錐型,1,2交換,1,3交換杯芳烴::陽離子復(fù)合物部分錐形,錐形M+絡(luò)合物部分錐形M+絡(luò)合物錐形氨絡(luò)合物杯芳烴::陽離子復(fù)合物-混合杯芳烴:杯芳烴::陽離子復(fù)合物-對Ag+到N高的親合性分子注射器對Ag+的親合力被關(guān)閉從杯芳烴到空穴物—親油成鍵口袋分子容器分子容器BIscavitands順反蛤殼狀,分子容器鉿殼狀的分子容器(venusmuschell)分子容器CarcerandsCram等-在合成中包括了客體—只有在適當(dāng)?shù)目腕w存在下合成才是可能的(溶劑模板效應(yīng))—在主體不破壞的情況下,客