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1、第十一章配合物結構本章重點1、配合物的空間構型和磁性;2、價鍵理論;3、晶體場理論;4、CFSE的計算；本章難點1、晶體場理論2、分子軌道理論§11.1配合物的空間構型和磁性配合物分子或離子的空間構型與配位數(shù)的多少密切相關。直線形四面體平面正方形八面體配位數(shù)246例11.1.1配合物的空間構型空間構型例三角形四方錐三角雙錐配位數(shù)35空間構型n012345μ/B.M.01.732.833.874.905.92實例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1μ=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3
2、d4μ=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+：3d5μ=2.40n=1根據(jù)可用未成對電子數(shù)目n估算磁矩μ。§11.2配合物的化學鍵理論11.2.1價鍵理論11.2.2晶體場理論*11.2.3分子軌道理論價鍵理論的要點：1、形成體(M)：有空軌道配位體(L)：有孤對電子二者形成配位鍵M?L2、形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵3、雜化方式與空間構型有關11.2.1價鍵理論[BeX4]2-的空間構型為四面體。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3雜化[BeX4]2-Be2+2.配位數(shù)為4的配
3、合物[Ni(CN)4]2-的空間構型為平面正方形，μ=0[NiCl4]2-的空間構型為四面體，μ=2.83B.M.[Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4p3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2雜化sp3雜化CN-CN-CN-CN-這類配合物絕大多數(shù)是八面體構型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.；內軌配鍵。以內軌配鍵形成的配合物叫內軌形配合物。3、配位數(shù)為6的配合物Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化
4、CN-CN-CN-CN-CN-CN-[FeF6]3-，μ=5.90B.M.外軌配鍵。以外軌配鍵形成的配合物叫外軌形配合物。同一中心離子的內軌形配合物比外軌形配合物穩(wěn)定。[FeF6]3-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d···([Fe(CN)6]3-)=52.6，([FeF6]3-)=14.3對價鍵理論的評價:很好地解釋了配合物的空間構型、磁性、穩(wěn)定性。直觀明了，使用方便。無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。晶體場理論要點：在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，
5、二者完全靠靜電作用結合在一起；晶體場對M的d電子產生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級分裂；分裂類型與化合物的空間構型有關；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。11.2.2晶體場理論在八面體型的配合物中，6個配位體分別占據(jù)八面體的6個頂點，由此產生的靜電場叫做八面體場。八面體場中d軌道與配體間的作用：1、八面體型的配合物八面體場中d軌道能級分裂自由離子的能量在球形對稱場中的能量在八面體場中的能量八面體場及四面體場中d軌道能級分裂配合物離子的顏色所吸收光子的頻率與分裂能大小有關。顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關。
6、配合物離子的顏色影響?o的因素(中心離子,配位體,晶體場)①中心M離子：電荷Z增大，?o增大;主量子數(shù)n增大，?o增大。[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+?o/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+?o/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-?o/cm-113600192002.八面體場中心離子的d電子分布排布原則：①能量最低原理②Hund規(guī)則③Pauli不相容原理電子成對能(P)：兩個電子進入同一軌道時需要消耗的能量。強場：
7、?o>P弱場：?o
