有機(jī)化學(xué)總 復(fù) 習(xí)2

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1、第十章醇酚醚主要內(nèi)容醇類化合物，類型及命名醇酚的制備（烯烴水合、鹵代烴水解，醛酮與格式試劑的加成等）醇的化學(xué)性質(zhì)(親核取代、消除反應(yīng)、二元醇的性質(zhì)）酚的化學(xué)性質(zhì)（酸性、酚羥基的反應(yīng)、芳環(huán)上的反應(yīng)）10.6.1與活潑金屬的反應(yīng)10.6.2與氫鹵酸的反應(yīng)10.6.3與三鹵化磷和亞硫酰氯的反應(yīng)10.6.4與酸的酯化反應(yīng)10.6.5醇的脫水反應(yīng)10.6.6醇的氧化和脫氫10.7.2二元醇的性質(zhì)鄰二醇與HIO4的反應(yīng)頻哪醇(pinacol)重排反應(yīng)醇的化學(xué)性質(zhì)Lucas(盧卡氏)反應(yīng)：與氫鹵酸的反應(yīng)與鹵化磷的反應(yīng)與氯化亞砜（SOCl2）的反應(yīng)制備鹵代烴產(chǎn)率較高且不發(fā)生重排醇脫水成烯（醇的b－消除）

2、Zaitsev消除取向H＋催化：有重排Al2O3：不重排醇的氧化用常見的強(qiáng)氧化劑（HNO3,KMnO4/OH－，K2Cr2O7/H2SO4）氧化致最終產(chǎn)物可控制反應(yīng)條件使伯醇氧化反應(yīng)終止在醛。如：沙瑞特試劑（CrO3.(C5H5N)2)。PinacolPinacolone(頻哪酮)Pinacol重排機(jī)理：頻哪醇（四烴基乙二醇）重排二元醇的選擇性氧化酚羥基的反應(yīng)（1）酸性（2）酚醚的生成（3）酯的生成（4）與三氯化鐵的顯色反應(yīng)酚環(huán)上的反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)（2）磺化反應(yīng)（3）硝化反應(yīng)（4）Friedel-Crafts反應(yīng)酚的化學(xué)性質(zhì)酚羥基的酸性pKaNaOHNaHCO3~5~10~18溶溶溶不

3、溶不溶不溶環(huán)上取代基對酚羥基酸性的影響吸電子基使酸性增強(qiáng)給電子基使酸性減弱例如：下列化合物酸性最強(qiáng)的是（）C與三氯化鐵顯色酚能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，大多數(shù)酚能起此反應(yīng)，故此反應(yīng)可用來鑒定酚。酚的鑒別：與溴水的反應(yīng)第十章醛和酮主要內(nèi)容：醛酮的制備方法醛酮的化學(xué)性質(zhì)羰基的親核加成α-氫原子的反應(yīng)羰基的氧化和還原11.6.1羰基的反應(yīng)活性11.6.2羰基的親核加成(1)與氫氰加成(2)與亞硫酸氫鈉加成(3)與醇加成(4)與金屬有機(jī)試劑加成(5)與Wittig試劑加成(6)與氨及其衍生物加成縮合11.6.3α-氫原子的反應(yīng)(1)α-氫原子的酸性(2)鹵仿反應(yīng)(3)羥醛縮合11.6.4氧化

4、和還原(1)氧化反應(yīng)(2)還原反應(yīng)(3)Cannizzaro反應(yīng)(岐化反應(yīng))醛和酮的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)活性順序?yàn)椋杭兹?脂肪醛>芳香醛>脂肪族甲基酮>其它脂肪酮>芳香酮吸電子基團(tuán)使反應(yīng)活性增強(qiáng)，推電子基團(tuán)使反應(yīng)活性降低AD(1)與氫氰酸加成加堿時(shí)，反應(yīng)速率加快，制備α－羥基酸(2)與亞硫酸氫鈉加成反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、七元環(huán)以下的脂環(huán)酮可用于鑒別縮醛（酮）半縮醛（酮）(3)與醇的加成——縮醛（酮）的形成不斷除去例：生成縮醛（酮）環(huán)狀縮醛（酮）較易生成一般不穩(wěn)定堿性和中性中穩(wěn)定可用于保護(hù)羰基產(chǎn)物名稱：羥胺：NH2-OH肼：NH2-NH2苯肼：NH2-NHC6H5氨基脲：NH2-NHCONH

5、2(6)與氨及其衍生物加成縮合(1)羥醛縮合反應(yīng)例：醛或酮b-羥基醛（酮）a,b-不飽和醛（酮）11.6.3α-氫原子的反應(yīng)（2）鹵仿反應(yīng)應(yīng)用：有機(jī)分析：鑒定甲基酮（醛）（碘仿試驗(yàn)）有機(jī)合成：通過甲基酮合成少一碳的羧酸鹵仿鹵仿反應(yīng)鑒別制備羧酸醛的氧化反應(yīng)溫和氧化劑：Ag(NH3)2OH（Tollens試劑，銀鏡反應(yīng)）Cu(OH)2/NaOH（Fehling試劑）優(yōu)點(diǎn)：不氧化C＝C應(yīng)用：醛類化合物的鑒定分析銀鏡紅色沉淀a.氧化性：Tollen’s＞Fehling’sTollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）Fehling’s只氧化脂肪醛用途:鑒別醛酮催化氫化:催化劑Ni、Pt、Pd分子中

6、的碳－碳不飽和鍵也被還原金屬氫化物還原選擇性還原劑：LiAlH4、NaBH4分子中的碳－碳不飽和鍵不被還原a)羰基還原為醇羥基醛酮的還原反應(yīng)Clemmensen還原法：適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法。(b)還原為亞甲基Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法沒有α-H的醛在濃堿的作用下發(fā)生自身氧化還原，生成等摩爾的醇和酸的反應(yīng)稱為康尼查羅反應(yīng)。(C)歧化反應(yīng)第十二章羧酸及其衍生物主要內(nèi)容：羧酸的結(jié)構(gòu)、命名羧酸的酸性、羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)及命名?；系挠H核取代反應(yīng)（水解反應(yīng),醇解反應(yīng)，胺解反應(yīng)）羧酸衍生物與Grignard試劑的反應(yīng)，羧酸衍生物的還原反應(yīng)羧酸

7、的命名酸性比較+I（推電子）效應(yīng)使RCOOH酸性減弱，-I（吸電子）效應(yīng)使RCOOH酸性增強(qiáng)。-I效應(yīng)強(qiáng)弱次序：NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C≡CR>C6H5＞CH=CH2>H+I效應(yīng)強(qiáng)弱次序：O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞HOR、OH連在碳鏈上屬吸電子電子基，連在芳環(huán)上是給電子基團(tuán)比較化合物的酸性強(qiáng)弱順序：ABDCBCAD羧酸衍生物的生成羧酸衍生物酰鹵酸酐酯酰胺羧