催化劑與催化作用1

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1、催化劑工程CatalystEngineering東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化工系第一章催化劑與催化作用(CatalystandCatalysis)催化劑及催化作用的定義與特性催化反應(yīng)與催化劑分類催化劑的基本組成催化劑的反應(yīng)性能對(duì)工業(yè)催化劑的要求1、催化劑及催化作用的定義與特性定義國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）于1981年提出定義：催化劑—是一種物質(zhì)，它能加速反應(yīng)的速率而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化催化作用—催化劑的這種作用為催化作用催化反應(yīng)—涉及催化劑的反應(yīng)為催化反應(yīng)其它定義：催化劑是一種加快熱力學(xué)上允許的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的速率，而在反應(yīng)過(guò)程中自身不被明顯

2、消耗的物質(zhì)催化劑是一種能夠改變化學(xué)反應(yīng)速度，而它本身不參與最終產(chǎn)物的物質(zhì)?G=?H-T?S催化劑的基本特性改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)速度（催化劑的共性—活性）1/2N2＋3/2H2NH3E1Na+3Ha吸附脫附能量反應(yīng)歷程E非NH31/2N2+3/2H2E2(NH3)a表面反應(yīng)N2+2*2N*KeyH2+2*2H*N*+H*NH*+*NH*+H*NH2*+*NH2*+H*NH3*+*NH3*NH3+*通過(guò)改變反應(yīng)歷程，使反應(yīng)沿一條新的途徑進(jìn)行，此途徑是幾個(gè)基元反應(yīng)組成，而基元反應(yīng)活化能都很小，因此反應(yīng)所需克服的能壘值大大減少Fe催化反應(yīng)速率非催化反應(yīng)速率＝

3、3×1013（500℃常壓）大型合成氨廠：壓力：20-35MPa溫度：400-500℃催化劑：Fe-K2O-Al2O3催化劑的基本特性催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性（催化劑的專用性）CH4CH3OH乙二醇Ni二甲醚合成汽油473-573K0.1-2MPaCu-Zn-O,Zn-Cr-O573K10-20MPaCu-Zn及分子篩Rh絡(luò)合物473-563K50-300MPa493K3MPa473K0.1-3MPaFe,CoCO+H2（合成氣）C2H5OHPt/Rh/SiO2573K7MPa專一對(duì)某一反應(yīng)起加速作用的性能為選擇性CH3CHO+H2200-250℃CuAl2O3ZnO-

4、Al2O3Cu（活化）350-380℃Al2O3250℃Na400-450℃Cu(COO)2C2H4+H2O(C2H5)2O+H2OC4H9OH+H2OCH2=CH-CH=CH2+H2O+H2C2H5OH甲乙醚乙酸丙酯CH3COOCH2C2H5+H2CH3CH2OCH3+H2+CO同一催化劑，條件不同，產(chǎn)物也不同熱反應(yīng)時(shí)生成CO2比生成甲醛的能壘小很多甲醇氧化反應(yīng)的不同能壘變化示意圖催化反應(yīng)時(shí)，生成CO和CO2的能壘明顯高于生成甲醛的能壘對(duì)產(chǎn)物具有選擇性的主要原因是由于催化劑可以顯著降低主反應(yīng)的活化能，而副反應(yīng)活化能的降低則不明顯（甚至增加）CH3OH+O2=CO2+

5、2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2OAgC2H4+?O2CH2---CH2Kp=1.6×106OC2H4+?O2CH3CHOKp=6.3×1013C2H4+3O22CO2+2H2OKp=4.0×10120AgPdCl2-CuCl2自由能降低最大的反應(yīng)是否先進(jìn)行?答：選擇性與?G和Kp無(wú)關(guān)!催化劑的基本特性只能加速熱力學(xué)上可行的反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上不能進(jìn)行的反應(yīng)只有熱力學(xué)允許，平衡常數(shù)較大的反應(yīng)加入催化劑才有意義在開(kāi)發(fā)新反應(yīng)催化劑時(shí)，首先應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析，看它在給定條件下是否屬于熱力學(xué)上可行的反應(yīng)△G＜0△G0=-RTlnK催化劑的基本特性只能加速反應(yīng)趨于平

6、衡，而不能改變平衡位置（平衡常數(shù)）三聚乙醛解聚（三聚乙醛?乙醛，60.5℃）催化劑催化劑在反應(yīng)體系中含量達(dá)到平衡時(shí)的體積增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19△G催化=△G非催化推論：加速正反應(yīng)速率的同時(shí)，也必以相同倍數(shù)加速逆反應(yīng)速率能催化正反應(yīng)的催化劑，也應(yīng)該能催化逆反應(yīng)（加氫/脫氫，水合/脫水）K=k正/k逆用途：緩和條件下初步篩選催化劑（合成氨、甲醇、加氫/脫氫）注意：實(shí)際工業(yè)上催化正、逆反應(yīng)，往往選用不同催化劑！對(duì)某一催化反應(yīng)進(jìn)

7、行正、逆反應(yīng)的操作條件（溫度、壓力、進(jìn)料組成）往往會(huì)有很大差別，這對(duì)催化劑可能會(huì)產(chǎn)生一些影響。如，反應(yīng)溫度高易引起金屬催化劑晶粒變大，導(dǎo)致活性隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而迅速下降；反應(yīng)壓力高會(huì)引起催化劑表面吸附物種數(shù)量增加，導(dǎo)致催化劑活性和選擇性發(fā)生變化對(duì)正反應(yīng)或逆反應(yīng)在進(jìn)行中所引起的副反應(yīng)也是值得注意的，因?yàn)檫@些副反應(yīng)會(huì)引起催化劑性能變化。如，有機(jī)化合物在加氫/脫氫反應(yīng)中，鎳催化劑對(duì)加氫是非?；顫姷模珜?duì)脫氫反應(yīng)效果較差，這是因?yàn)槊摎浞磻?yīng)中伴隨的有機(jī)物積炭副反應(yīng)會(huì)使催化劑迅速失活催化劑的基本特性——小結(jié)：改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)速度催化劑對(duì)反應(yīng)具