華工有機(jī)化學(xué)-11-醛、酮和醌

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1、第十一章醛、酮和醌主要內(nèi)容(4學(xué)時(shí))1.醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名(11.1~11.2)2.醛、酮的制備(11.3)3.醛、酮的物理性質(zhì)(11.4)(自學(xué))4.醛、酮的波譜性質(zhì)(11.5)5.醛、酮的化學(xué)反應(yīng)(11.6~11.7)1有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌1.羰基化合物的結(jié)構(gòu)和命名1）結(jié)構(gòu)羰基的碳原子是sp2雜化;羰基的幾何構(gòu)型:平面型羰基的極性:μ=(7.7~9.7)×10–30C.m2有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌2)定義在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一個(gè)共同的官能團(tuán)—羰基，故統(tǒng)稱為羰基化合物。甲醛分子的結(jié)構(gòu)3有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌醌(quinone

2、)“醌式構(gòu)造”醛基酮基4有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌2)分類飽和醛和酮不飽和醛和酮R的飽和性脂肪醛和酮芳香醛和酮脂環(huán)酮R的骨架一元醛和酮二元醛和酮羰基的個(gè)數(shù)單酮混酮R的異同5有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌酮：以甲酮作母體，“甲”字可省略3)命名醛：“烴基”＋醛二苯甲酮甲基乙基(甲)酮(甲乙酮)(1)普通命名法正丁醛苯甲醛異戊醛6有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌(2)系統(tǒng)命名法a)選擇含有羰基的最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈。b)從醛基或靠近羰基一端編號(hào)。醛基的位次為1，可不標(biāo)，酮中的羰基位次要標(biāo)明。c)不飽和醛和酮的命名是從靠近羰基的一端編號(hào)。芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。脂環(huán)族醛和酮,羰基在環(huán)內(nèi)的

3、-“環(huán)某酮”；羰基在環(huán)外的-環(huán)作為取代基。7有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌5–甲基–3–乙基辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)4–甲基–3–己酮(4-methyl-3-hexanone)不飽和醛和酮飽和醛和酮2–丁烯醛(巴豆醛)2,3–二甲基–4–戊烯醛8有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌芳香族的醛和酮苯甲醛1–苯基–1–丙酮脂環(huán)族醛和酮3–甲基環(huán)己基甲醛4–甲基環(huán)己酮9有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌伯醇和仲醇的氧化羧酸衍生物的還原芳環(huán)的?；?.制法10有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌1)伯醇和仲醇的氧化Oppenauer氧化，C=C不被氧化原理見9.6。11有機(jī)化學(xué)第十一章醛、

4、酮和醌2)羧酸衍生物的還原二異丁基氫化鋁DIBA–H注：12有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌催化氫化還原，稱為Rosenmund還原法。(90%)13有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌4)芳環(huán)的?；铣煞纪闹匾椒℅attermann–Koch反應(yīng)14有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌3.物理性質(zhì)由于羰基的極性，增加了分子間的吸引力，醛酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)相對(duì)分子質(zhì)量的烷烴高，但比醇低。2)醛酮的氧原子可以與水形成氫鍵，因此低級(jí)醛酮能與水混溶。3)脂肪族醛酮相對(duì)密度小于1，芳香族醛酮相對(duì)密度大于1。15有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌4.醛和酮的波譜性質(zhì)IR的特征吸收：醛1740~1690cm-1酮1750~

5、1680cm-11850~1650cm-1(s)伸縮振動(dòng)2820cm-1(m)2720cm-1(m)伸縮振動(dòng)16有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌羰基與雙鍵共軛特征吸收低頻方向位移。σ/cm-11717169017151700δ:9~10δ:~2.2δ:~2.51HNMR:17有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌圖11.3正辛醛的紅外光譜圖18有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌Ar-H2.–CH33.–C=O4.Ar-C=C5.Ar-H單取代苯乙酮的紅外光譜19有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌丁酮的核磁共振譜圖20有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌苯甲醛的核磁共振譜圖21有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌5.化學(xué)性質(zhì)親核加成氫

6、化還原氧化?-H的反應(yīng)（1）烯醇化（2）?-鹵代（3）醇醛縮合反應(yīng)22有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌1-1)羰基上的親核加成反應(yīng)C:sp2sp3Nu:從的上方或下方進(jìn)攻中間體23有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌空間效應(yīng)，電子效應(yīng)。其中，空間效應(yīng)為主，隨R基的體積增大和給電子能力增加，中間體穩(wěn)定性降低；對(duì)羰基有吸電子效應(yīng)時(shí)，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。影響醛、酮的反應(yīng)活性的因素:>>醛、酮的反應(yīng)活性順序：取代基對(duì)芳香醛、酮的反應(yīng)活性影響：24有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌典型的親核加成反應(yīng)(1)與水加成(2)與亞硫酸氫鈉加成(3)與醇加成(4)與氫氰酸的加成(5)與金屬有機(jī)試劑的加成(6)與Wittig試

7、劑加成(7)與氨及其衍生物的加成縮合反應(yīng)25有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌(1)與水加成K:22000411.8×10–24.1×10–32.5×10–5隨著取代基的體積和供電效應(yīng)的增大,反應(yīng)活依次性降低。26有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌乙醛Nu:Nu:丙酮圖11.7親核加成反應(yīng)中的烷基的空間效應(yīng)27有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌反應(yīng)機(jī)理1)堿催化反應(yīng)機(jī)理（二步反應(yīng)機(jī)理）第一步堿作為Nu:進(jìn)攻羰基：第二步烷氧負(fù)離子與質(zhì)子結(jié)合，形成同碳二醇：第一步?jīng)Q定反應(yīng)速率。28有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌