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1、第十一章伏安法和電位溶出分析法伏安法（voltammetry）是特殊形式的電化學分析方法，是通過電解過程中所得的電流—電壓曲線進行分析的方法。第一節(jié)電解分析法的基本理論P160一、電解電解是借外部電源的作用使化學反應向著非自發(fā)方向進行的過程。電解過程是在電解池中進行的。將兩個鉑電極插入電解質溶液，在電解池的兩個電極上施加一直流電壓，使電解質在兩極上發(fā)生氧化還原反應，同時電解池中有電流通過，這個過程就是電解。RVA例如，在0.1mol/LH2SO4介質中，用兩個大面積Pt電極電解0.100mol/LCuSO4溶液，裝置如圖所示。RVAR
2、VA接通電源，調節(jié)可變電阻R，使加在電解池兩電極上的電壓逐步改變，在改變電壓的同時記錄通過電解池的電流。以電流為縱坐標，外加電壓為橫坐標作圖，可得電流——電壓曲線。從圖可以看出，開始階段，隨著外加電壓的增加，只有極微小的電流流過，這一微小電流稱為殘余電流。當外加電壓增加到Vd時，電流明顯增加。再繼續(xù)增大外加電壓，電流隨外加電壓的增大而劇增，幾乎作直線上升。同時電極上也出現明顯的變化，陰極上有銅析出，陽極有氧氣逸出。陰極反應Cu2++2e→Cu↓陽極反應2H2O→O2↑+4H++4e電解過程有兩個重要特點：第一，電流流過電解池是通過電極
3、反應和離子移動完成的。其過程可分解為三個步驟。（1）電子通過導線從電源的負極來到電解池的陰極，通過陰極上的還原反應Cu2++2e→Cu↓負電荷進入溶液；RVA（2）進入溶液的負電荷在電場的作用下從陰極移動到陽極；RVA（3）在陽極，電子又通過氧化反應2H2O→O2↑+4H++4e經導線回到電源的正極。RVA這三個步驟是同時進行的。第二，電解是在不斷克服反電解的過程中進行的。電解開始的瞬間，由于極少量的Cu和O2分別在陰極和陽極上析出，使兩支完全相同的鉑電極分別變成了銅電極（Cu
4、Cu2+）和氧電極（Pt,O2
5、H2O,H+），RVA這
6、兩個電極和電解質溶液組成了一個原電池，該原電池的電動勢恰好與外加電壓方向相反，它阻止電解作用的進行，被稱為電解池的反電動勢。RVA外加電壓越大，反電動勢越大。只有當外加電壓能克服此反電動勢時，電解才能進行，電解電流才能隨外加電壓的增大顯著增大。RVA如果在電解過程中移去外電源并使兩個電極短路，過程就向電解的反方向進行，即陰極上的銅溶解，陽極上產生的氧氣消失。這和金屬導體的導電情況是明顯不同的!RVA二、分解電壓和析出電位電解時，使被電解物質在兩極上產生迅速、連續(xù)的電極反應（使某電解質溶液連續(xù)不斷地發(fā)生電解反應）所需的最低外加電壓稱為分
7、解電壓。不同的電解質分解電壓不同。對于電化學可逆過程，一種電解質的分解電壓，在數值上等于電解池的反電動勢，可以由Nernst公式計算出來。由理論計算出的分解電壓稱為理論分解電壓或可逆分解電壓。實際工作中，往往只考慮某一工作電極的情況，常用的是某一電極的析出電位，而不是電解池的分解電壓。析出電位是指某種物質（離子）在陰極上產生迅速、連續(xù)的電極反應而被還原析出時所需的最正陰極電位，或在陽極上被氧化析出時所需的最負陽極電位。0+-還原反應氧化反應對于可逆電極反應，某物質的析出電位等于其平衡時的電極電位。顯然，要使某物質在陰極上還原析出，產生
8、迅速、連續(xù)的電極反應，陰極電位必須比析出電位更負；0+-還原反應氧化反應ij0同理，如在陽極上氧化析出，陽極電位必須比析出電位更正。0+-還原反應氧化反應ij0在陰極上，析出電位越正，越易還原；在陽極上，析出電位越負，越易氧化。0+-還原反應氧化反應需要注意的是，分解電壓是針對整個電解池而言的，而析出電位則是針對一個電極來說的。三、極化現象和過電位實際上，當外加電壓達到理論分解電壓時，電解并未發(fā)生。如果以i表示電解電流，r為電解池的內阻，E表示電解池的反電動勢，V理分為理論分解電壓，則外加電壓與V理分的關系為由于理論分解電壓等于電解池
9、的反電動勢，而電解池的反電動勢E可由兩個電極的平衡電位求得。如上例中，銅電極為陰極，氧電極為陽極，其陰極平衡電位?c和陽極平衡電位?a分別因此，電解硫酸銅溶液時，理論分解電壓為事實上，當電解電流為0.1A時，所需的外加電壓不是0.91V，而是1.68V。這個差值不能用電解池內阻產生的電壓降來解釋。當電極上無電流流過時，電極處于平衡狀態(tài)，與之相應的電極電位稱為平衡電位。當有電流流過電極時，電極電位將偏離平衡電位。實際分解電壓與理論分解電壓的差值主要是由于當電池中有電流流過時，電極電位偏離平衡電位引起。這種由于電流流過電極，而使電極的實際
10、電極電位偏離平衡電位的現象稱為電極的極化現象或極化作用。某一電流密度下實際電極電位與其平衡電位之差稱為超電位或過電位，用?表示。陰極的超電位為負，用?c表示；陽極的超電位為正，用?a表示。實驗表明，電流密度增大，超電位也
