含硫原油加工裝備腐蝕防護(hù)措施研究

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1、含硫原油加工裝備腐蝕防護(hù)措施研究鞠?虹,章大海,吳寶貴,金有海(中國石油大學(xué)(華東)機(jī)電工程學(xué)院山東東營?257061)10級過控三班關(guān)鍵詞:設(shè)備;石油加工;硫;腐蝕;防護(hù)含硫原油加工裝備腐蝕防護(hù)措施研究原油中都含有一定量的硫化物，通常將含硫量在0.1%~0.5%的原油叫做低硫原油；含硫量大于0.5%者為高硫原油。目前,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%的原油超過世界原油總產(chǎn)量的55%。在原油加工過程中,非活性硫不斷向活性硫轉(zhuǎn)變,加上硫腐蝕與氧化物、氯化物、氮化物、氰化物等腐蝕介質(zhì)的共同作用,形成了錯(cuò)綜復(fù)雜的腐蝕體系。1?含硫原油加工腐蝕類型1.1?低溫濕H2

2、S腐蝕原油中存在的H2S和有機(jī)硫化物分解生成的H2S、原油加工過程中生成的腐蝕性介質(zhì)(如HCl、NH3等)以及人為加入的腐蝕性介質(zhì)(如乙醇胺、水等)共同形成腐蝕性環(huán)境,在裝置的低溫部位(特別是氣液相變部位)造成嚴(yán)重的腐蝕。1.1?低溫濕H2S腐蝕典型的有蒸餾裝置塔頂?shù)腍Cl+H2S+H2O腐蝕環(huán)境、催化裂化裝置分餾塔頂?shù)腍CN+H2S+H2O腐蝕環(huán)境、加氫裂化和加氫精制裝置流出物空冷器的H2S+NH3+H2+H2O腐蝕環(huán)境、干氣脫硫裝置再生塔和氣體吸收塔的RNH2+CO2+H2S+H2O腐蝕環(huán)境等。低溫濕H2S腐蝕表現(xiàn)為均勻腐蝕和濕H2S應(yīng)力腐

3、蝕開裂。濕H2S應(yīng)力腐蝕開裂的形式包括氫鼓泡、氫致開裂、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂。1.2?高溫硫腐蝕高溫硫化物腐蝕是指溫度超過240?的重油部位硫、H2S和硫醇形成的腐蝕。典型的高溫硫化物腐蝕環(huán)境存在于蒸餾裝置常、減壓塔下部及塔底管線,常壓重油和減壓渣油換熱器,催化裂化裝置主分餾塔的下部及延遲焦化裝置主分餾塔的下部等。1.3?連多硫酸腐蝕當(dāng)裝置運(yùn)行期間遭受硫腐蝕,在設(shè)備表面生成硫化物,裝置停工期間有氧(空氣)和水進(jìn)入時(shí),與設(shè)備表面生成的硫化物反應(yīng)生成連多硫酸,在連多硫酸和拉伸應(yīng)力共同作用下,就有可能發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)

4、。SCC最易發(fā)生在不銹鋼或高合金材料制造的設(shè)備上,如高溫、高壓含氫環(huán)境下的反應(yīng)器及其襯里和內(nèi)構(gòu)件,儲(chǔ)罐,換熱器,管線和加熱爐爐管,特別是加氫脫硫、加氫裂化、催化重整等裝置中用奧氏體鋼制造的設(shè)備。1.4?高溫?zé)煔饬蛩崧饵c(diǎn)腐蝕在加熱爐低溫部位,加熱爐燃料油在燃燒過程中生成的高溫?zé)煔庵械腟O2和SO3可與空氣中的水分在露點(diǎn)部位冷凝,產(chǎn)生硫酸露點(diǎn)腐蝕。在煉油廠,硫酸露點(diǎn)腐蝕多發(fā)生在加熱爐的空氣預(yù)熱器和煙道、廢熱鍋爐的省煤器及管道等部位。2?含硫原油加工設(shè)備的主要防護(hù)措施2.1?一脫四注工藝防腐技術(shù)一脫四注技術(shù)最早是指原油脫鹽和向脫鹽后原油中注堿、注氨、

5、注水和注緩蝕劑,以防止或減緩原油蒸餾裝備腐蝕。目前,一脫四注含義已發(fā)生了較大變化。對于某些有二次加工的煉油廠,由于要限制鈉離子質(zhì)量濃度,已停止注堿。另外,有不少單位已將注氨改為注有機(jī)胺中和劑。因此,也常見到一脫三注或一脫二注的說法。2.1.1?原油脫鹽脫水實(shí)驗(yàn)證明,原油脫鹽脫水是控制輕油低溫部位腐蝕的有效措施。若原油鹽質(zhì)量濃度脫至5mg/L以下,再加上中和劑、緩蝕劑和水等措施,可以使塔頂冷凝水中鐵離子、氯離子質(zhì)量濃度分別控制在1mg/L和20mg/L以下。2.1.2?注堿脫鹽后注堿的本意是將原油中殘留的氯化鎂和氯化鈣轉(zhuǎn)化為不易水解的氯化鈉,以減

6、少氯化氫的生成,從而減輕蒸餾設(shè)備的腐蝕。此外,注堿還可以中和原油中的環(huán)烷酸和酸性酚類物質(zhì)?？梢宰龎A,也可以注純堿。在某些情況下,注堿還可以使原油中的H2S和硫醇得到中和。2.1.2?注堿盡管注堿曾發(fā)揮過重要作用,但注堿可引起加熱爐結(jié)焦和換熱器管結(jié)垢,并可能引起加熱爐管應(yīng)力腐蝕開裂和堿脆。注堿的結(jié)果會(huì)使渣油中的鈉離子質(zhì)量濃度增加,嚴(yán)重影響二次加工裝置催化劑的活性和選擇性,從而造成更大的損失。因此,到20世紀(jì)80年代后期,國內(nèi)大部分煉油廠已停止注堿。2.1.3?注氨(中和劑)注氨是一種廉價(jià)的中和蒸餾塔頂餾出物中氯化氫和硫化氫的措施。由于注氨反應(yīng)生

7、成物無腐蝕性,因此可使常壓塔冷凝冷卻系統(tǒng)低溫HCl-H2S-H2O型腐蝕得到進(jìn)一步控制。注氨可以使用液氨或氣氨。為便于操作,多以氨水的形式注入。注氨后塔頂餾出系統(tǒng)可能出現(xiàn)氯化銨沉積,影響冷凝冷卻器的傳熱效果,引起垢下腐蝕。解決的辦法是加大洗滌水的注入量,使結(jié)晶出的氯化銨溶解在水中洗掉。連續(xù)注水量一般為塔頂總餾出量的5%~10%。2.1.4?注緩蝕劑緩蝕劑是一種表面活性劑,其分子中含有硫、氮、氧等極性基團(tuán)和烴類基團(tuán)。極性基團(tuán)可吸附在金屬表面形成單分子保護(hù)膜,使金屬免遭腐蝕。緩蝕劑分水溶性、油溶性和油水兼容性3種。水溶性緩蝕劑可加水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

8、0.2%~1%的水溶液,一部分在塔頂餾出線注氨點(diǎn)之后注入,以保護(hù)塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)。另一部分在塔頂回流線上注入,以防止塔頂腐蝕。油性緩蝕劑可加汽油配制成