《多相催化反應(yīng)基礎(chǔ)》PPT課件

《《多相催化反應(yīng)基礎(chǔ)》PPT課件》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫(kù)。

1、多相催化反應(yīng)過(guò)程分析包括五個(gè)連續(xù)的步驟。(1)反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴(kuò)散；(2)反應(yīng)物分子在催化劑表面上吸附；(3)被吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；(4)反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑表面脫附；(5)反應(yīng)產(chǎn)物離開(kāi)催化劑表面向催化劑周圍的介質(zhì)擴(kuò)散。上述步驟中的第(1)和(5)為反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴(kuò)散過(guò)程。屬于傳質(zhì)過(guò)程。第(2)、(3)、(4)步均屬于在表面進(jìn)行的化學(xué)過(guò)程，與催化劑的表面結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相反應(yīng)條件有關(guān)，也叫做化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。多相催化反應(yīng)過(guò)程步驟示意圖反應(yīng)物與生成物的擴(kuò)散由于在催化劑表

2、面上反應(yīng)物分子進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物分子消失的最快，因而反應(yīng)物在催化劑表面上的濃度最低。這樣就形成了一個(gè)向催化劑表面的擴(kuò)散流，即在顆粒的外表面和滯流層之間形成一濃度梯度。滯流層是存在于催化劑周圍由反應(yīng)物分子、產(chǎn)物分子和稀釋分子等混合物組成的一穩(wěn)定的氣流層。分子由流體相朝向催化劑表面移動(dòng)是受擴(kuò)散定律(Fick定律)制約。擴(kuò)散的三種類型容積擴(kuò)散努森擴(kuò)散構(gòu)型擴(kuò)散容積擴(kuò)散擴(kuò)散的阻力來(lái)自分子間的碰撞。在大孔(孔徑大于100nm)中或氣體壓力高時(shí)的擴(kuò)散多為容積擴(kuò)散，又稱為分子間擴(kuò)散。擴(kuò)散系數(shù)DB主要取決于溫度T和總壓力PT而與孔徑無(wú)關(guān)。努森

3、擴(kuò)散其阻力來(lái)自于分子與孔壁的碰撞，在孔徑為100nm一1.50nm中的擴(kuò)散；在氣體壓力低時(shí)的擴(kuò)散多屬于此種類型。擴(kuò)散系數(shù)Dk主要取決于溫度T和孔半徑rP構(gòu)型擴(kuò)散當(dāng)分子運(yùn)動(dòng)時(shí)的直徑與孔徑相當(dāng)時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)受孔徑的影響變化很大。孔徑小于1.5nm的微孔中的擴(kuò)散如分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散就屬于此類型。分子在這種孔道中的相互作用非常復(fù)雜，還可能存在表面遷移作用。這種擴(kuò)散對(duì)催化反應(yīng)的速率和選擇性影響較大，可利用構(gòu)型擴(kuò)散的特點(diǎn)來(lái)控制反應(yīng)的選擇性，屬擇形催化。反應(yīng)物的擴(kuò)散過(guò)程催化劑的顆粒具有使反應(yīng)物分子可以進(jìn)入的內(nèi)孔。反應(yīng)物的擴(kuò)散過(guò)程是分以下兩

4、步進(jìn)行的：在催化劑周圍的介質(zhì)中的外擴(kuò)散DE催化劑孔中的內(nèi)擴(kuò)散Di催化劑周圍的介質(zhì)中的外擴(kuò)散在工作狀態(tài)時(shí)，催化劑的顆粒被一個(gè)固定的分子(反應(yīng)物、產(chǎn)物或介質(zhì))滯流層所包圍，反應(yīng)物、產(chǎn)物分子通過(guò)這個(gè)層向催化劑顆粒的外表面的擴(kuò)散或向其反方向的擴(kuò)散，稱為外擴(kuò)散。催化劑孔中的內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)物分子到達(dá)催化劑顆粒外表面、經(jīng)反應(yīng)后尚未轉(zhuǎn)化的部分，就會(huì)在外表面與內(nèi)孔的任一點(diǎn)間出現(xiàn)第二種濃度梯度．穿過(guò)這種濃度梯度的過(guò)程，就稱為內(nèi)擴(kuò)散。內(nèi)擴(kuò)散較之外擴(kuò)散更為復(fù)雜，既有容積擴(kuò)散，又有努森擴(kuò)散。在分子篩類型孔道中的內(nèi)擴(kuò)散，屬于構(gòu)型擴(kuò)散。擴(kuò)散控制如果反應(yīng)物向

5、活性表面擴(kuò)散速度比較小，致使測(cè)定的反應(yīng)速度低于快速擴(kuò)散時(shí)所能達(dá)到的速度，就稱之為“擴(kuò)散控制”。這種擴(kuò)散作用可能是顆粒內(nèi)部的(內(nèi)擴(kuò)散)，也可能是顆粒外面的(外擴(kuò)散)。將測(cè)定的反應(yīng)速率與無(wú)擴(kuò)散控制的本征反應(yīng)速率之比定義為“有效系數(shù)”(?i)。這個(gè)系數(shù)等于或小于1。催化劑顆粒愈大，內(nèi)擴(kuò)散限制愈大。本征反應(yīng)速率較大時(shí)．?i就會(huì)變小。?i因子定量地表達(dá)了催化劑內(nèi)表面利用的程度。因?yàn)閮?nèi)表面是主要的反應(yīng)表面，反應(yīng)物分子能到達(dá)內(nèi)表面的不同深度，故內(nèi)表面各處的反應(yīng)物濃度不同，反應(yīng)速率和選擇性也有差異，亦即在相同的體相濃度下，內(nèi)表面各處是不等

6、效的。在某些情況下，催化劑的本征活性非常高，當(dāng)稍稍進(jìn)入顆粒外表面的內(nèi)部，反應(yīng)物的濃度就急劇下降。這時(shí)的反應(yīng)只在非常薄的外表層中進(jìn)行。在實(shí)際生產(chǎn)中，操作條件往往控制在動(dòng)力學(xué)與擴(kuò)散控制的過(guò)渡區(qū)，使擴(kuò)散和表面反應(yīng)都能順利地進(jìn)行。反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附當(dāng)反應(yīng)物分子通過(guò)擴(kuò)散到達(dá)催化劑活性表面附近時(shí)，它們就可能進(jìn)行化學(xué)吸附，并與催化劑活性中心相互作用產(chǎn)生新的化學(xué)物種。發(fā)生化學(xué)吸附的原因、是由于位于固體表面的原子具有自由價(jià)，這些原子的配位數(shù)小于固體內(nèi)原子的配位數(shù)，使得每個(gè)表面原子受到—種向內(nèi)的凈作用力，將擴(kuò)散到其附近的氣體分于吸附形成化學(xué)

7、鍵。氣體分子以幾何和電子效應(yīng)兩個(gè)方面尋求表面上合適的活性中心，以進(jìn)行化學(xué)吸附。表面化學(xué)反應(yīng)在吸附過(guò)程中被吸附的反應(yīng)物形成了原子、離子或基或表面絡(luò)合物，當(dāng)溫度足夠高時(shí)，它們就在固體表面上獲得能量而被活化，在固體表面遷移，隨之進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。這種表面化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行要求化學(xué)吸附不能太強(qiáng)也不能太弱、太強(qiáng)則不利于活性物種的遷移、接觸，太弱則會(huì)在進(jìn)行反應(yīng)之前流失。表面積與活性（1〕多相催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面上，表面積大小會(huì)影響到活性的高低。一般而言，表面積越大，催化劑的活性愈高，所以常常把催化劑制成高度分散的固體，以獲得較高的活性。表

8、面積與活性（2〕在實(shí)際制備中有少數(shù)催化劑的表面是均勻的．這種催化劑的活性與表面積是呈直線關(guān)系的。如2，3—二甲基丁烷在硅酸鋁催化劑上527℃時(shí)的裂解反應(yīng)，裂解活性隨比表面增加而線性增大、活性與比表面積成正比關(guān)系2，3—二甲基丁烷在硅酸鋁催化劑上527℃時(shí)的裂解反應(yīng)活性和表面積常常不能成正比因?yàn)榫哂写呋?/p>