《鏈式共聚合》PPT課件(I)

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1、第四章鏈式共聚合反應高分子科學基礎4.1概述概念：由一種單體進行的鏈式聚合反應稱為均聚反應(homo-polymerization)，其產(chǎn)物為均聚物(homopolymer)，由兩種或兩種以上單體進行的鏈式聚合反應稱為共聚反應(copoly-merization)，相應地，其產(chǎn)物稱為共聚物(copolymer)。共聚物不是由幾種單體各自生成的聚合物的混合物，而是在聚合物的分子鏈結構中同時含有這幾種單體單元。第四章鏈式共聚合反應意義：通過共聚反應吸取幾種均聚物的長處，改進多種性能，如機械性能、溶解性能、抗腐蝕性能和老化性能等，從而獲得綜合性能均衡優(yōu)良的聚合物。此外，通過共聚反應研究

2、還可了解不同單體和鏈活性種的聚合活性大小、有關單體結構與聚合活性之間的關系、聚合反應機理多方面的信息等，完善高分子化學理論體系。第四章鏈式共聚合反應共聚物的分類：共聚物根據(jù)所含單體單元種類的多少可分為二元共聚物、三元共聚物等，依此類推。二元共聚物根據(jù)單體單元在分子鏈上的排列方式可分四類：（1）無序（規(guī)）共聚物（randomcopolymer)兩種單體單元的排列沒有一定順序，A單體單元相鄰的單體單元是隨機的，可以是A單體單元，也可以是B單體單元。AAABAABAABBABABAAB第四章鏈式共聚合反應（2）交替共聚物（alternatingcopolymer)兩單體單元在分子鏈上有

3、規(guī)律地交替排列，A單體單元相鄰的肯定是B單體單元。ABABABABABABABABABABABAB（3）嵌段共聚物（blockcopolymer)兩單體單元在分子鏈上成段排列。AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB第四章鏈式共聚合反應（4）接枝共聚物（graftcopolymer)以其中一單體組成的長鏈為主鏈，另一單體組成的鏈為側鏈（支鏈）與之相連。第四章鏈式共聚合反應4.2共聚合方程與競聚率共聚物的性能與其組成有密切關系，但通常原料單體投料比與所生成的共聚物的組成并不相同，它與單體的相對聚合活性有關。共聚反應的反應機理與均聚反應基本相同，包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移

4、和鏈終止等基元反應，但在鏈增長過程中其增長鏈活性中心是多樣的。以二元共聚反應為例，當兩種單體M1和M2共聚時，可形成兩種增長鏈活性中心，一種以M1為鏈端活性中心，一種以M2為鏈端活性中心，這樣共聚反應的鏈增長反應共有以下四種競爭反應：第四章鏈式共聚合反應第四章鏈式共聚合反應其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長反應稱為同系鏈增長反應（如反應I和IV）；而與不同中單體之間的反應稱為交叉鏈增長反應（如反應II和III）。與均聚反應做相似的假設：（1）活性中心的反應活性與鏈的長短無關，也與前末端單體單元無關，僅取決于末端單體單元；（2）聚合產(chǎn)物分子量很大時，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉移反應的單體

5、消耗，即單體僅消耗于鏈增長反應，因此共聚物的組成僅由鏈增長反應決定；（3）假設共聚反應是一個穩(wěn)態(tài)過程，即總的活性中心的濃度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和[M2*]的生成速率，并且M1*轉變?yōu)镸2*的速率等于M2*轉變?yōu)镸1*的速率；第四章鏈式共聚合反應根據(jù)假設（2），由于單體僅消耗于鏈增長反應，M1僅消耗于反應（I）和（III）：-d[M1]/dt=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]M2僅消耗于反應（II）和（IV）：-d[M2]/dt=k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]由于單體的消耗全部用于共聚物的組成，

6、因此共聚物分子中兩單體單元的摩爾比等于兩種單體的消耗速率之比：d[M1]k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]=＝(i)d[M2]k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]第四章鏈式共聚合反應根據(jù)假設（3），M1*轉變成M2*的速率相等，即k12[M1*][M2]=k21[M2*][M1]故[M1*]=k21[M2*][M1]/k12[M2]代入共聚物組成方程（i），并令r1=k11/k12,r2=k22/k21第四章鏈式共聚合反應整理得共聚合方程：d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])=d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])式中r1和r2分別為同

7、系鏈增長速率常數(shù)與交叉鏈增長速率常數(shù)之比，分別稱為M1和M2的競聚率。共聚合方程表明某一瞬間所得共聚產(chǎn)物的組成對競聚率的依賴關系，也叫做共聚物組成微分方程。為了研究方便，多數(shù)情況下采用摩爾分數(shù)來表示兩單體的投料比，設f1、f2為原料單體混合物中M1及M2的摩爾分數(shù)，F(xiàn)1、F2分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分數(shù)，則：f1=1-f2=[M1]/([M1]+[M2]),F1=1-F2=d[M1]/(d[M1]+d[M2])第四章鏈式共聚合反應分別代入共聚合微分方程，得摩爾分數(shù)共