電子管理與計算化學(xué)

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1、電子管理與計算化學(xué)電子相關(guān)能在Hartree-Fock近似下,每個電子感受到的是所有其它電子的平均密度但是,在某個瞬間,兩個電子不能出現(xiàn)在同一地點電子之間必然兩兩之間互相避免,即它們的運動是相關(guān)的給定基組的情況下,相關(guān)能就是精確能量與Hartree-Fock能量之差每個電子對的相關(guān)能大概是20kcal/mol電子相關(guān)的表現(xiàn)對于閉殼層組態(tài),電子相關(guān)性分解為兩個部分:自旋相同的電子之間和自旋相反的電子之間f(r1,r2)=[fab(r1,r2)+faa(r1,r2)]/2faa(r1,r2):Fermi孔;fab(r1,r2):C

2、olumb孔HF方法基本上反映了Fermi孔(由于波函數(shù)的反對稱性),完全沒有反映Columb孔!正六角形H6分子的相關(guān)函數(shù)(a)r2在氫核上(b)r2在氫核中間HF的相關(guān)能是精確的(Exact)!!!由于HF方法主要未考慮Columb相關(guān),忽略了電子之間的排斥作用(排斥使得能量升高),因此,相關(guān)能是負(fù)值,將導(dǎo)致體系計算能量更加負(fù)Lowdin的定義:指定的一個Hamilton量的某個本征態(tài)的電子相關(guān)能,是指該Hamilton量在該態(tài)的精確本征值與它的限制的Hartree-Fock極限期望值之差。相關(guān)能的定義無限(完備)基組變分

3、計算有限基組變分計算近似HF極限值HF極限值相關(guān)能理論值總能量實驗值精確非相對論極限值相對論效應(yīng)校正基組誤差近似相關(guān)能實驗值基組誤差相對論效應(yīng)校正(近似)近似相關(guān)能計算值近似非相對論極限值各種能量值的關(guān)系相關(guān)能在化學(xué)問題中的重要性理論和實驗?zāi)芰坎钪档谋容^實驗誤差:1kcal/mol~0.002Hartree體系總能量101~5Hartree體系相關(guān)能10-1~1Hartree總能量差值受相關(guān)能影響很大。弱相互作用（比如分子間作用）氫鍵鍵能～3－10kcal/mol一般處理方法把r12包含在波函數(shù)中適用于非常小的體系有很多難計算

4、的積分He的Hylleras波函數(shù)用一組多電子波函數(shù)來表示體系的波函數(shù)Hartree-Fock行列式和激發(fā)態(tài)行列式有非常多的激發(fā)態(tài)行列式,收斂很慢組態(tài)相互作用(CI)相關(guān)方法的目標(biāo)可以明確地給出(welldefined)不需要人為選擇就可以應(yīng)用于所有分子可用于構(gòu)建模型化學(xué)效率不能僅限于非常小的體系變分性是精確能量的上限大小一致性(sizeextensive)E(A+B)=E(A)+E(B)需要對熱化學(xué)進行正確描寫計算成本與精確性的等級性這樣計算才能被系統(tǒng)改進組態(tài)相互作用方法HF方法把電子按從低到高填充,是合理的,但是,有一定的

5、人為性從統(tǒng)計力學(xué)的角度來看,任何填充方式都是可能的,只不過其在真實體系中的幾率不同,HF的填充方式是幾率最大的一種因為把電子都限制在了HF的占據(jù)軌道上,所以使得不同自旋的電子過分接近,導(dǎo)致排斥能升高為了改進這種硬性限制,允許電子在所有可能的軌道上自由填充,再確定出每種填充方式的幾率。組態(tài)相互作用參考行列式(Hartree-Fock波函數(shù))單激發(fā)態(tài)行列式(把占據(jù)軌道fi用未占據(jù)的軌道fa代替)雙激發(fā)態(tài)行列式等等用變分原理來確定CI系數(shù)CIS–包括所有單激發(fā)態(tài)用于激發(fā)態(tài)計算,不是用于基態(tài)相關(guān)能CISD–包括所有單激發(fā)和雙激發(fā)態(tài)對計

6、算基態(tài)的相關(guān)能非常有用O2V2個行列式(O=占據(jù)軌道的數(shù)目,V=未占據(jù)軌道的數(shù)目)CISDT–單重,雙重和三重激發(fā)態(tài)僅限于小分子,大概O3V3個行列式完全CI–所有可能的激發(fā)態(tài)((O+V)!/O!V!)2個行列式在基組給定的情況下,得到精確的相關(guān)能大概限于14個軌道上分布14個電子組態(tài)相互作用組態(tài)相互作用這是很大的求本征值的問題,可以用迭代法求解CI是行列式的線性組合得到的是精確能量的上限(變分性)可應(yīng)用于激發(fā)態(tài)比起非變分方法,梯度可以簡單計算出來對距離很遠(yuǎn)的兩個體系,有E(A+B)=E(A)+E(B)對有2個基函數(shù)的He原子

7、,CID為對兩個He原子分別計算得到E=E(A)+E(B),?=?A?B兩個He原子距離很遠(yuǎn)時,CID為(沒有包括四重激發(fā)態(tài))大小一致性多組態(tài)自洽場方法(MCSCF)CI中采用的軌道是自洽場的分子軌道,(占據(jù)軌道以及未占據(jù)的軌道),只對c0,c1等進行了變分,并沒有保證使用的分子軌道是最優(yōu)的多組態(tài)自洽場方法,不僅對c0,c1等進行變分,還對分子軌道內(nèi)部的基組系數(shù)c11,c12等進行變分,這樣就能保證分子軌道最優(yōu)的情況下,求最優(yōu)的行列式系數(shù)當(dāng)然,它的計算量要比CI還要大!組態(tài)相互作用方法的簡化CI方法的實現(xiàn)就是降低行列式的個數(shù)(

8、2K!)/[N!(2K-N)!],即減小K和N只允許低等級激發(fā),一級激發(fā)(CIS,N(2K-N)項),二級激發(fā)(CID,N(N-1)(2K-N)(2K-N-1)/[2!2!]項);一級+二級激發(fā)(CISD)完全活性空間自洽場方法(CASSCF):把所有自洽場分子軌道分為內(nèi)層(